水發泡聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物的阻燃保溫性能研究

董延茂，王 誠，袁 妍，趙 丹

（1.蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州215009；2.蘇州科技大學 環境科學與工程學院，江蘇 蘇州215009）

無鹵阻燃保溫水發泡聚氨酯具有環境友好、多功能的特點，受到廣泛研究與應用，如磷-氮、磷-石墨等協同阻燃體系等[1]，具體如六甲氧基環三磷腈（HMCPT）[2]、EG/多聚磷酸銨（APP）（紅磷、磷酸酯等）[3-4]、APP/氫氧化鋁（ATH）、APP/甲基膦酸二甲酯（DMMP）[5]和NaH2PO4/NaHSO4等。為了增強聚氨酯的力學性能和阻燃成炭效果，韓望等[6]通過沙柳液化產物制備聚氨酯基互穿網絡聚合物泡沫，認為各主要原料和發泡助劑對泡沫輕質材料力學性能的影響由大至小分別為：環氧樹脂添加量＞異氰酸酯添加量＞催化劑辛酸亞錫添加量＞發泡劑水添加量＞OMMT添加量。YU Miao等[7]研究了聚苯胺（PANI）改性羰基鐵（CIPs）對PU/EP高彈性磁流體（MRE）的增強作用，認為材料具有高儲能模量。JIA Qingming等[8]研究了有機黏土改性PU/EP納米復合材料（oM-PU/EP）的形貌與性質，認為oM-PU/EP的阻燃和力學性能優于PU/EP IPNs。LV Xuesong等[9]研究了PU/EP梯度聚合物的阻尼性質與形態，認為該材料在117.69 °C時的tgδ大于0.3，高于普通的IPN。CAO ZhiJie等[10]研究認為，添加6.1 wt%磷改性石墨烯（FGN）可提高PUFs/EP的壓縮強度和阻燃性能，降低傳熱系數和煙密度。Arunima Reghunadhan等[11]研究了再生PU（RPU）/雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）基EP復合材料的性能，認為添加40 phr RPU的復合材料其斷裂強度可提高83%。

本課題組[12]前期研究了阻燃糠醇樹脂基聚氨酯硬泡IPN，發現IPN結構對于改善炭層結構，提高阻燃性能具有重要作用。本文研究可膨脹石墨/聚磷酸銨/氫氧化鎂協同阻燃水發泡硬泡聚氨酯/環氧樹脂IPN，以提高材料的綜合性能，探討其協同阻燃作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），黏度（25℃）150～200 m·Pa·s，氰酸根（-NCO）質量分數為30.5%～32.0%，萬華化學集團股份有限公司；聚醚多元醇4100，羥值325～345 mg·KOH/g，萬華化學集團股份有限公司；硬泡勻泡劑，甲基硅油SD-501，蘇州思德新材料科技有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），天津市大茂化學試劑廠；去離子水，實驗室自制；聚磷酸銨（APP），國藥集團，用前在105℃下干燥4 h；可膨脹石墨（EG）E300，粒度80目，膨脹倍率＞270 mL/g，青島巖海碳材料有限公司；氫氧化鎂（MH），分析純，上海統亞化工科技發展有限公司；環氧樹脂（EP）E-44，環氧值0.417～0.476 mol/100g，南通星辰合成材料有限公司。

1.2 聚氨酯/環氧樹脂IPN泡沫的制備

采用一步全水發泡法合成聚氨酯泡沫：按配方稱取聚醚4100、催化劑、勻泡劑、發泡劑（去離子水）、阻燃劑等在塑料杯中攪拌均勻作為A料；在另一塑料杯中再按比例稱取MDI、環氧樹脂等為B料。將B料加入到A料中，快速攪拌，待顏色微白時，迅速倒入自制模具中發泡固化。待泡沫徹底熟化后，從模具中取出泡沫，在室溫下放置72 h，然后制樣并進行性能測試。

1.3 分析檢測

（1）密度測試：取3個20 mm×20 mm×10 mm的樣品，分別測量體積與質量計算密度，取平均值為樣品密度。

（2）形貌分析：采用德國寶視德生產的88-55008型號顯微鏡觀察泡沫表面形貌與泡孔結構。

（3）抗壓強度分析：采用天津市材料試驗機廠的XLD-1A型電子拉伸試驗機測試試樣的壓縮強度（CS）。

（4）熱分析：試樣用北京恒久科學儀器廠的PRT-IA型熱重分析儀進行熱分析。測試溫度為室溫至800℃，升溫速率為10℃/min，氮氣流量為40 mL/min，樣品重量為4～8 mg。

（5）耐水性能測試：將泡沫樣品稱重（記為W0）后置于蒸餾水中，完全浸沒到水面下24 h后取出，擦干樣品表面水后再稱重（記為W）。通過樣品質量變化率表征樣品的耐水性能，其公式為

其中，M為質量變化率，%；W0為樣品浸泡前的質量，g；W為樣品表面除水后的質量，g。

（6）阻燃性能分析：泡沫試樣的極限氧指數采用中諾（臺灣）質檢儀器設備有限公司的ZY6155型氧指數測定儀，樣品尺寸為80 mm×10 mm×10 mm，每個配方測試5個樣品。

（7）結構分析：采用美國瓦里安公司PoroStarLC240傅立葉變換紅外光譜儀測定（KBr壓片）樣品紅外光譜。

2 結果與討論

水發泡聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物結構示意圖如圖1所示。在制備聚氨酯/環氧樹脂復合材料時，二苯基甲烷二異氰酸酯和聚醚多元醇均勻分散在環氧樹脂中，單體在環氧樹脂大分子之間穿插聚合、分子鏈增長，從而使聚氨酯和環氧樹脂各自形成網絡結構而又互相貫穿，形成互穿網絡聚合物（IPN）結構。由于高分子之間形成了強烈的物理纏繞、化學成鍵等綜合作用，這種IPN結構具有良好的力學性能和熱穩定性。

圖1 聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物結構示意圖

2.1 RPUF體系配方優化

聚氨酯泡沫（RPUF）的基本配方和阻燃RPUF配方設計見表1和表2。

保持復合阻燃劑用量為15%，改變APP用量，由表3中可以看出，隨著APP用量的增加，RPUF的密度增加，壓縮強度與純PU相近。當EG∶APP∶MH的配比為6∶2∶2時，EG/APP/MH/RPUF的LOI值達到32%。

表1 聚氨酯的基本配方

2.2 阻燃劑用量對RPUF力學性能的影響

將APP、MH與EG復配形成復合阻燃劑，減少EG的用量，降低其對RPUF力學性能的影響。 將EG∶APP∶MH配比固定為6∶2∶2，EG∶APP∶MH用量為5%～25%，如圖2所示，EG/APP/MH/RPUF的壓縮強度隨著復合阻燃劑用量的增加而增大[8]，當EG∶APP∶MH用量為25%時，樣品的壓縮強度達到130 kPa。

表2 阻燃體系配方優化設計

圖2 復合阻燃劑用量對RPUF壓縮強度的影響

2.3 RPUF/EP體系配方優化

阻燃RPUF/EP配方設計如表3所列。一般地，當異氰酸酯指數為1.1～1.2時，RPUF的力學性能最好[31]。由于文中加入的環氧樹脂會消耗MDI，降低異氰酸酯指數，因此，需要提高MDI的初始用量。

如圖3所示，當EG∶APP∶MH配比為6∶2∶2時，隨著復合阻燃劑用量的增加，RPUF的密度和氧指數都有了明顯的提高。在阻燃劑含量為25%時，RPUF的密度達到了96.7 kg/m3，遠高于純PU（52.38 kg/m3）。EG/APP/MH/RPUF的LOI值達到39%，比純PU的20%有較大提升，說明EG、APP和MH形成了良好的協效作用。在EG/APP/MH阻燃體系中，MH于材料燃燒初期（100～200℃）首先分解產生水和氧化鎂，其中水分汽化時吸收大量熱量，稀釋可燃氣體，降低材料溫度，屬于氣相阻燃機理；形成的氧化鎂可作為催化成炭劑并形成骨架材料，屬于凝聚相阻燃機理；繼續提高溫度到400℃，APP開始分解，產生氨氣和磷酸鹽。其中，氨氣稀釋了空氣并凝集在材料表面，起到氣相阻燃作用；隨著溫度進一步提高，磷酸鹽轉變成多聚磷酸鹽，促進成炭，形成凝聚相阻燃層；EG/APP/MH阻燃體系中的EG熱穩定性優良，在體系中主要形成凝聚相阻燃層，通過其層狀結構隔熱隔氧，促進成炭。綜上所述，EG/APP/MH阻燃體系綜合了氣相阻燃和凝聚相阻燃機理，因而阻燃性能優良。

表3 阻燃RPUF/EP配方

圖3 阻燃劑用量對RPUF密度及阻燃性的影響

2.4 EG/APP/MH對RPUF耐水保溫性能的影響

采用顯微鏡觀察了阻燃聚氨酯硬泡的形貌。由圖4可知，純PU泡孔大小及分布均勻。隨著EG/APP/MH阻燃劑含量的增加，泡孔尺寸及分布不均勻。這是因為隨著阻燃劑含量的提高，阻燃劑與聚氨酯的相容性變差，在體系中的分散的不均勻，發泡時泡孔成型不均勻、不穩定。

圖4 EG/APP/MH用量對RPUF形貌的影響（顯微鏡放大320倍）

如圖5所示，在阻燃劑添加量較低時，對材料的耐水性影響不大；當添加量較高時，聚氨酯的耐水性能較好，這是因為在具有較大表面張力EG/APP/MH阻燃劑作用下，EG/APP/MH/RPUF復合材料形成閉孔結構，吸濕性降低。綜上所述，EG/APP/MH用量為20%時阻燃保溫性能均較好。

圖5 阻燃劑用量對RPUF吸水性的影響

2.5 EP對EG/APP/MH/RPUF/EP性能的影響

環氧樹脂是一種黏度較大的高分子，對RPUF的成型和擴散有較大影響。由圖6可知，隨著EP用量由5%增加到20%，RPUF泡孔分布均勻性下降，但其耐水性有明顯提高[12]。

EP用量對EG/APP/MH/RPUF/EP壓縮強度的影響如圖7所示，當EG/APP/MH/RPUF中不添加EP時，即沒有形成IPN結構時，材料的壓縮強度只有116 kPa；隨著EP的加入，RPUF與EP形成了IPN結構，RPUF復合材料的壓縮強度逐漸增大，說明形成的IPN結構可以提高材料的力學性能[13]。當EP與MDI質量比為5∶3時得到的RPUF壓縮強度最佳。

圖6 EP用量對RPUF形貌的影響（顯微鏡放大320倍）

圖7 EP用量對RPUF壓縮強度的影響

EP對RPUF復合材料耐熱性能的影響如圖8所示。未添加EP的PU在300℃左右產生較大的熱失重，在380℃左右熱失重達到40%，800℃時殘留率約為13%。添加EP后，聚氨酯與EP形成IPN結構，隨著EP用量的提高，RPUF的熱穩定性增加[14-15]。熱解溫度達到800℃時，D2樣品殘炭率為22.0%，而D4殘炭率達到29.2%。

當EP添加量為5%時，RPUF的密度比純PU低，可能是由于EP中的環氧基不能完全消耗多余的MDI，使RPUF的異氰酸酯指數提高，發泡時MDI與水反應生成較多的CO2，導致泡沫的密度降低（見圖9）。隨著EP含量的增加，RPUF的密度隨之提高。當EP含量為20%時，RPUF的密度達到100.14 kg/m3。EP對RPUF的阻燃性能具有一定影響，當EP添加量高于10%時，RPUF的LOI值開始下降。這可能是由于EP本身阻燃性能黏度大，不利于RPUF各組分均勻分布，降低了阻燃劑的阻燃效果。綜上所述，EP的最優添加量為5%，EG/APP/MH/RPUF/EP的LOI值為35%，達到阻燃B1等級，殘炭率達到29.3%。

2.6 反應溫度對RPUF性能的影響

當EP用量為5%時，分別在室溫（25℃）至150℃制備了RPUF。如圖10所示，隨著溫度的提高，RPUF的氧指數逐漸增大，當反應溫度為120℃時，RPUF的LOI值達到38%。繼續提高溫度到150℃時，RPUF的氧指數反而降低。這是因為升高溫度使反應體系黏度降低，阻燃劑和EP在RPUF中分散均勻，改善了相容性，RPUF結構得到優化。

圖8 EP對RPUF復合材料耐熱性能的影響

圖9 EP用量對RPUF密度及LOI值的影響

圖10 溫度對EP改性RPUF的LOI值的影響

阻燃性能提高的原因之一是高溫下生成了噁唑烷酮[16]。本文用紅外光譜分析了RPUF中的噁唑烷酮，噁唑烷酮環上的羰基吸收峰面積與環氧基吸收峰面積的比值越大，說明噁唑烷酮的產率越高[17]。從圖11的紅外圖中知，900 cm-1左右的環氧基特征峰的強度隨著溫度的升高逐漸降低，在150℃時基本消失；1 750 cm-1處的噁唑烷酮環上的羰基特征吸收峰的強度隨著溫度的提高而增強，說明噁唑烷酮的含量在提升。當溫度過高時，水發泡劑快速蒸發，發泡極不穩定，嚴重破壞了硬泡的形貌和阻燃性能（見圖12）。

圖11 不同反應溫度下RPUF的紅外譜圖

圖12 反應溫度對RPUF形貌的影響

3 結語

本文采用一步全水發泡法制備EG/APP/MH/RPUF硬泡，EG∶APP∶MH的最優配比為6∶2∶2，最佳用量為20%，RPUF的LOI值達到34%。通過阻燃改性，RPUF的阻燃、力學和耐水性能等得到改善，但密度增大。進一步經EP改性后，當EP添加量為5%時，EG/APP/MH/RPUF/EP的LOI值達到35%，阻燃性能良好。