二氧化鈦陣列的制備及其光學(xué)性能

張建城， 陳紅婉， 吳坦洋， 李昆燕， 金云霞，2*

(1. 云南民族大學(xué) 電氣信息工程學(xué)院， 云南 昆明 650031; 2. 云南民族大學(xué) 云南省高校無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 云南 昆明 650031)

1 引 言

由一維納米棒有序排列而成的二氧化鈦陣列具有優(yōu)異的半導(dǎo)體性能，在材料、信息、新能源、環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-3]。目前常用的制備手段有：陽(yáng)極氧化法，納米多孔氧化鋁模板法，氣液固(VLS)，聚焦離子束刻蝕技術(shù)等[4-8]。但是，這些方法普遍需要昂貴的設(shè)備或者物理模板，同時(shí)在制備過程中往往需要借助大量有機(jī)溶劑的輔助，限制了半導(dǎo)體納米器件的大規(guī)模應(yīng)用。因此，有必要探索成本低廉、步驟簡(jiǎn)單、樣品產(chǎn)量高、重復(fù)性好的二氧化鈦納米陣列制備工藝。常溫常壓下，二氧化鈦可以銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，在金紅石結(jié)構(gòu)的Ti—O6八面體中Ti—Ti間距更近，晶格扭曲更小，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，具有良好的光學(xué)性質(zhì)[3,9-10]。由于量子限制效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和取向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)特征的影響，不同納米尺寸和形貌的二氧化鈦納米材料往往表現(xiàn)出不同的光學(xué)性能。納米棒狀金紅石結(jié)構(gòu)二氧化鈦具有一維材料獨(dú)特的光電子分離、傳輸和復(fù)合通道，有可能產(chǎn)生不同于常規(guī)材料的光學(xué)性質(zhì)，引起了研究者的廣泛重視[4]。Zhang等在二氧化鈦納米管中發(fā)現(xiàn)了位于487 nm的藍(lán)綠光致發(fā)光峰[11]；Guo等在二氧化鈦陣列表面負(fù)載了硫化鎘量子點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)了在藍(lán)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光致發(fā)光現(xiàn)象[12]；Lei等利用陽(yáng)極氧化鋁模板法制備了二氧化鈦納米管陣列，在可見光范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)了3個(gè)光致發(fā)光峰[13]。研究二氧化鈦納米材料的構(gòu)性關(guān)系將為更合理和有效利用二氧化鈦的半導(dǎo)體性質(zhì)提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐[14-15]。

本文以低成本的FTO為基底，利用一步水熱法制備了不同尺寸的金紅石結(jié)構(gòu)二氧化鈦陣列，通過X射線衍射光譜、電子掃描電鏡、紫外-可見吸收光譜和熒光光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品形貌和結(jié)構(gòu)的影響，討論了樣品的形貌和結(jié)構(gòu)與光吸收特性和光致發(fā)光特性之間的關(guān)系。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 二氧化鈦陣列的制備

實(shí)驗(yàn)所用FTO由美晶科技公司生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，未經(jīng)提純直接使用。室溫下，將1 mL鈦酸四丁酯加入60 mL鹽酸和去離子水(體積比1∶1)混合溶液中，攪拌1 h。將FTO導(dǎo)電一側(cè)向下置于體積為100 mL的反應(yīng)釜中，將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜。再將反應(yīng)釜置于干燥箱中，150 ℃分別保溫4 h和8 h。反應(yīng)結(jié)束后用大量去離子水和乙醇清洗表面生長(zhǎng)二氧化鈦陣列的FTO。最后將上述表面生長(zhǎng)二氧化鈦陣列的FTO置于氮?dú)鈿夥障?00 ℃退火4 h。

2.2 二氧化鈦陣列的表征

采用型號(hào)為NOVA NANOSEM-450(美國(guó)，F(xiàn)EI)的電子掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征，采用的是低真空模式探頭，工作電壓為15 kV。利用型號(hào)為D8 AdvanceA25X(德國(guó)，Bruker)的X射線衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，采用波長(zhǎng)為0.154 06 nm的Cu靶射線源，衍射角范圍控制在10°～90°之間，掃射步長(zhǎng)為0.04°，工作電壓為40 kV，工作電流為200 mA。使用型號(hào)為TU-1901(北京，普析)的雙光束紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)樣品的紫外-可見吸收光譜進(jìn)行測(cè)量。用型號(hào)為CaryEclips(美國(guó)，安捷倫)的熒光光譜儀對(duì)樣品的光致發(fā)光特性進(jìn)行測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的形貌分析

圖1為不同條件制備的TiO2陣列的掃描電鏡圖，經(jīng)歷不同反應(yīng)時(shí)間的TiO2陣列都以規(guī)則的納米棒形態(tài)均勻排布，納米棒之間的間距很小，排

圖1 反應(yīng)時(shí)間分別為4 h(a)和8 h(b)制備的TiO2陣列的掃描電鏡圖

Fig.1 SEM images of TiO2array synthesized in 4 h(a) and 8 h(b), respectively.

列非常緊密。水熱反應(yīng)時(shí)間為4 h和8 h的樣品如圖1(a)、(b)所示，其頂端均為水平的四方形截面，組成陣列的單根納米棒直徑分別為100 nm和200 nm左右。由圖1可見，反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)納米棒直徑隨之變大，這是由于隨著時(shí)間延長(zhǎng),溶液中的鈦離子沿納米棒表面繼續(xù)生長(zhǎng),相鄰的納米棒傾向于團(tuán)聚成尺寸較大的納米棒束以減小表面能。

3.2 樣品的XRD分析

以X射線衍射(XRD)光譜對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)特征的表征。圖2(a)為不同反應(yīng)時(shí)間制備的樣品的X射線衍射光譜，從衍射譜上可以同時(shí)看到屬于金紅石型二氧化鈦(JCPDS No.211276)和金紅石型二氧化錫的峰(JCPDS No.461088)。與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)，可知在2θ角為36.18°、54.54°、62.95°左右出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)了金紅石型二氧化鈦的(101)、(211)、(002)晶面，而其他衍射峰不可見，說明二氧化鈦陣列由高度取向生長(zhǎng)的單晶納米棒組成，這與電子掃描電鏡顯示的晶體形貌特征吻合。圖2(b)為放大的樣品(101)晶面的X射線衍射光譜，反應(yīng)時(shí)間為8 h的樣品衍射峰強(qiáng)度更大，說明其結(jié)晶性更好。而反應(yīng)時(shí)間為4 h的樣品衍射峰向大角度方向顯著偏移，峰強(qiáng)度更弱，峰寬更寬，這意味著該樣品的晶面間距更小，晶粒的尺寸更小，這一現(xiàn)象與圖1所示的晶體形貌特征一致。

圖2 (a)TiO2陣列的X射線衍射光譜;(b)放大的(101)晶面衍射峰。

Fig.2 (a) XRD patterns of TiO2arrays. (b) Enlarged XRD patterns of peak (101) of TiO2arrays.

3.3 樣品的吸收光譜分析

圖3(a)是反應(yīng)時(shí)間分別為4 h和8 h的TiO2陣列的紫外-可見吸收光譜，幾種樣品的吸收帶邊都在400～420 nm之間，接近可見光區(qū)域。這與以前文獻(xiàn)中報(bào)道的二氧化鈦納米顆粒和納米棒的吸收邊位置比較接近，對(duì)應(yīng)于金紅石型TiO2的本征吸收。除了本征吸收邊外，沒有發(fā)現(xiàn)其他的吸收峰。尺寸較小的樣品的吸收帶邊更靠近短波長(zhǎng)方向，這是由于量子尺寸效應(yīng)所引起的吸收邊藍(lán)移。同時(shí)，尺寸較小的樣品在紫外和可見區(qū)域的吸收強(qiáng)度更高。圖3(b)是利用Tauc關(guān)系式αhν=A(hν-Eg)1/2(其中，α是吸收常數(shù)，A是常量，h是普朗克常數(shù)，ν是光子頻率，Eg是禁帶能量)計(jì)算得到的(αhν)2-hν的關(guān)系曲線，反應(yīng)時(shí)間分別為4 h和8 h,樣品禁帶能量分別為3.09 eV和2.97 eV。反應(yīng)4 h的樣品尺寸更小，帶隙更大。

圖3 (a)TiO2陣列的紫外-可見吸收光譜;(b)TiO2陣列的(αhν)2與hν的關(guān)系曲線。

Fig.3 (a)Absorption spectra of TiO2array. (b) Plot of (αhν)2vs.hνof TiO2array.

3.4 樣品的光致發(fā)光光譜分析

光致發(fā)光過程依賴于物質(zhì)的光子和電子相互作用，是分析物質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)和提供能帶信息的重要手段。在室溫下，我們用不同的激發(fā)波長(zhǎng)(320～350 nm)測(cè)量了兩種樣品的光致發(fā)光光譜，其結(jié)果如圖4所示。光致發(fā)光峰的峰位均未隨激發(fā)波長(zhǎng)的增加而變化。在382 nm左右,兩種樣品中都發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)度較弱的近帶邊發(fā)射峰。在水熱反應(yīng)4 h制備的樣品中，這一發(fā)射峰隨激發(fā)波長(zhǎng)的增加而增強(qiáng)；在水熱反應(yīng)8 h制備的樣品中，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)超過330 nm以后，這一發(fā)射峰的強(qiáng)度不變。而其他的光致發(fā)光峰的強(qiáng)度都隨激發(fā)波長(zhǎng)的增加而增大。

圖4 以不同激光波長(zhǎng)激發(fā)的TiO2陣列的熒光光譜。(a)反應(yīng)時(shí)間4 h；(b)反應(yīng)時(shí)間8 h。

Fig.4 Photoluminescence spectra of TiO2array synthesized in 4 h(a )and 8 h( b ) by using different excitation wavelength, respectively.

為了進(jìn)一步了解樣品的結(jié)構(gòu)和激子特征，在室溫下，我們以高于樣品帶隙能量的350 nm激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量并比較了兩種樣品的光致發(fā)光光譜，并對(duì)兩種樣品的光致發(fā)光光譜進(jìn)行了高斯擬合。如圖5(a)所示，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的樣品發(fā)光強(qiáng)度更大，而半峰寬更窄。結(jié)合X射線衍射結(jié)果認(rèn)為這是由于該樣品的結(jié)晶程度更好，缺陷能級(jí)更少的結(jié)果。我們?cè)趦煞N樣品中分別發(fā)現(xiàn)了4個(gè)光致發(fā)光峰，其結(jié)果如圖5(b)、(c)所示。深能級(jí)發(fā)光峰呈現(xiàn)出明顯的不對(duì)稱性，經(jīng)過高斯擬合得到的3個(gè)發(fā)光峰分別對(duì)應(yīng)于金紅石結(jié)構(gòu)中的TiO6正八面體中的自陷激子(420 nm左右)、束縛激子(456 nm左右)和缺陷能級(jí)(492 nm左右)。水熱反應(yīng)時(shí)間為4 h的樣品中，束縛激子發(fā)光峰的強(qiáng)度最大，這通常是由半導(dǎo)體晶粒的結(jié)晶不完整性引起的[16-17]。二氧化鈦的晶粒尺寸越小，晶體結(jié)晶性越差，晶格點(diǎn)陣畸變?cè)蕉啵饺菀壮霈F(xiàn)由欠氧引起的空穴，形成束縛激子的幾率更高，對(duì)應(yīng)的束縛激子發(fā)光峰越強(qiáng)。水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8 h，樣品的結(jié)晶性更好，形成束縛激子的幾率降低，束縛激子發(fā)光峰強(qiáng)度明顯低于自陷激子發(fā)光峰。

圖5 (a)TiO2陣列的熒光光譜；(b)、(c)反應(yīng)4 h和8 h的樣品的熒光光譜擬合曲線。

Fig.5 (a) Photoluminescence spectra of TiO2array. Photoluminescence spectra along with a fit of four Gauss peaks of TiO2array synthesized in 4 h(b) and 8 h(c).

4 結(jié) 論

以一步水熱法制備了由納米棒組成的二氧化鈦陣列。通過控制反應(yīng)時(shí)間，對(duì)組成陣列的二氧化鈦納米棒的直徑進(jìn)行調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)將反應(yīng)時(shí)間由4 h延長(zhǎng)至8 h，二氧化鈦納米棒的直徑由100 nm增大到200 nm。尺寸效應(yīng)引起了吸收邊和帶隙的變化,反應(yīng)時(shí)間由4 h延長(zhǎng)至8 h，樣品帶隙由3.09 eV變化至2.97 eV，減少了0.12 eV。利用熒光光譜研究了樣品的光致發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)了樣品的近帶邊發(fā)光(382 nm左右)、自陷激子發(fā)光(420 nm左右)、束縛激子發(fā)光(456 nm左右)和帶內(nèi)缺陷能級(jí)發(fā)光(492 nm左右)。反應(yīng)4 h的樣品中的最強(qiáng)發(fā)光峰來(lái)自于束縛激子發(fā)光，反應(yīng)8 h的樣品中的最強(qiáng)發(fā)光峰來(lái)自于自陷激子發(fā)光。