多量程原位水質總磷總氮一體式在線監測儀

李 文， 呂 赫， 徐明剛， 程 李， 馬俊源

(北方工業大學 機電工程研究所， 北京 100084)

1 引 言

磷元素、氮元素廣泛分布在地表水[1-6]、海水[7]、植物[8]、土壤[9]中，針對不同存在形態有相應的檢測方法。由于總磷和總氮為地表水體環境富營養化程度的核心評價指標，監測水體總磷與總氮便具有很大的現實意義，目前國內外總磷的測定方法有《GB 11893-89水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》[10]、離子色譜法[11]和氯化亞錫法[12]，總氮的測定方法有《GB 11894-89水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》[13]、鉻柱還原分光光度法[14]、離子色譜法[15]、偶氮分光光度比色法[16]等，其中國標法測定總磷、總氮方法重復性好、再現性好、準確度高。迄今，市面上測定總磷或總氮的儀器[17]對于地表I～V類水質和城鎮污水排放標準而言，存在量程太大、檢出限過高、精度一般、體積較大、廢液排量較高、監測參數單一、依賴進口、維護成本高和供電形式單一的局限性，并不能夠滿足環境保護、水文服務、地表水質檢測領域對于水質檢測設備的要求。因而，對于量程適宜、檢出限低、重復性好、測定效率高、集成度高和廢液排量較低水質檢測設備的研制具有重大意義。

根據《GB 3838-2002 地表水環境質量標準》[18]地表I～V類水中和《GB 18918-2002 城鎮污水處理廠污染物排放標準》[19]基本控制項目中對于總磷、總氮的標準限值的要求，利用總磷與總氮的測定消解環境類似、但光譜測定區間不同的條件，基于朗伯比爾定律，針對污染程度不同的水質自主設計了消解檢測模塊，并利用最小二乘算法[20]完成了水質總磷和總氮的測定[21-27]。在此基礎上，系統集成了太陽能供電模塊、GPRS數據上傳模塊和人機交互模塊。該監測系統極大地縮短了雙參數測定時間，提高檢測效率的同時還具有量程可調、集成度高、試劑量少、廢液排量少、汲液精度高、測定精度高、環保節能、檢測效率高、實時上傳數據的特點，適用于站房式、便攜式和實驗室水質在線監測，能夠為環境保護、地表水質監測和城鎮污水排放提供技術支撐。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

ZSB-LS-0.9-1-10-2-Q立式注射泵，液量準確誤差≤1%，液量精確度在3‰～7‰，最小進液精度0.002 5 mm/1.038 1 μL；多通道切換閥島QHF-SV01-Y-T10-K1.5-S，采用特種氟塑料，適用于各種腐蝕性液體，閥芯采用多向自適用平面貼合，可靠性高；高壓電磁閥；氘燈光源模塊，該光源的發射光譜為200～400 nm；700 nm單波長光源；220 nm和275 nm的選通濾波模塊；UV紫外光電二極管接收范圍為185～380 nm；sd5443-003光電二極管；微型線性電機；紫外輔助消解模塊；0.1 μL～10 mL的research plus單道可調量程移液器；分辨率為0.1 mg的XP205高精度電子天平；干燥器；溫控儀；太陽能控制器；串口人機交互屏。

2.1.2 試劑

50 mg·mL-1堿性過硫酸鉀、抗壞血酸100 mg·mL-1；按照GB11893-89完成鉬酸銨標準溶液、50 μg·mL-1磷標準貯備液和2 μg·mL-1磷標準使用液的配制；鹽酸(1+9)、按照GB 11894-89完成100 μg·mL-1硝酸鉀標準貯備液和10 μg·mL-1硝酸鉀標準使用液的配制。GBW(E)081019 500 μg·mL-1總氮標準溶液、GB/T6682-2008的超純水和GBW(E)080431 1 000 μg·mL-1磷溶液標準物質均從國家標準物質共享平臺購得，所用固體試劑均為分析純，所需溶液均現用現配，待測水樣用玻璃試劑瓶盛放以防止水樣中磷酸鹽附著，其余試劑均按照國標法進行保存。

2.2 總磷和總氮聯合測定原理

總磷、總氮即水樣中所有含磷化合物中磷的總含量和水樣中各種形態無機/有機氮的總含量，利用自主設計消解池進行高溫高壓密閉消解，堿性過硫酸鉀溶液作為強氧化劑在60 ℃以上水溶液中可以分解產生原子態的氧，分解產生的原子態氧在120 ℃高壓水蒸氣環境下能夠氧化溶液中含磷、氮化合物，使之氧化為最高價態正磷酸鹽和硝酸鹽。本系統將消解液分流至總磷、總氮檢測池，在總磷檢測池中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍色絡合物，該絡合物在700 nm波長處有明顯吸收且各濃度間分辨良好，最后由吸光度根據總磷標準工作曲線計算對應濃度值。在總氮檢測池中，分別采集220 nm和275 nm處吸光度值，即A220和A275，根據式(1)計算總氮吸光度值A，最后根據總氮標準工作曲線計算對應濃度值：

A=A220-2A275.

(1)

2.3 系統設計

根據所提出水質總磷、總氮聯合測定原理，設計了基于微控技術的水質總磷總氮多量程在線監測系統，系統結構設計的核心在于消解池結構設計、檢測池結構設計、微控技術順序注射平臺的原理設計、多量程在線監測系統各模塊空間布局設計和聯合消解測定流程設計。

2.3.1 消解池結構設計

自主設計消解池結構包含高溫高壓石英消解管、PTC加熱片、散熱扇、紫外燈輔助消解模塊。紫外燈輔助消解模塊通過螺紋與消解池架進行連接，PTC加熱片固定架通過絕緣導熱膠固定在石英消解管上，PTC加熱片通過絕緣導熱膠與固定架進行連接，石英消解管通過密封接頭固定在消解池架上，散熱扇通過螺釘固定在消解池背面。PTC加熱采用PID溫控技術，能夠準確控制消解溫度，在低溫環境下還能為顯色反應提供較好的溫度條件，散熱扇能夠盡快使消解管達到室溫，為后續檢測的順利進行提供溫度條件。使用紫外燈輔助消解技術配合PTC加熱片來提高消解效率，消解池結構示意圖如圖1所示(遮光蓋未加)。

圖1 消解池結構示意圖

2.3.2 檢測池結構設計

《GB 3838-2002 地表水環境質量標準》中地表I～V類水中對于總磷、總氮的標準限值分別為0.02～0.40，0.20～2.00 μg·mL-1，《GB 18918-2002 城鎮污水處理廠污染物排放標準》中基本控制項目最高允許排放濃度對于總磷、總氮的標準限值分別為5.00，20.00 μg·mL-1，根據朗伯比爾定律(Lambert-Beer law)中光程與吸光度的線性關系(公式(2))，針對不同污染程度水質的監測進行了檢測池結構的設計。

(2)

其中，A、T、K、B、C、R、D、S分別為水樣的吸光度、介質透射率、吸收系數、光程、濃度、光源打開狀態下記錄的水參比光電信號、光源關閉狀態下水參比暗背景的光電信號、試劑消解顯色完畢后的光電信號。

檢測池分為總磷檢測池和總氮檢測池，其主要區別在于光源和檢測管不同。總氮檢測池氘燈作為光源，分別為帶有220 nm和275 nm單色光濾波片的光電二極管作為檢測管。總磷檢測池以700 nm特定波長的發光二極管作為光源，帶有準直透鏡的光電二極管作為檢測管。檢測池由梯度石英管、線性電機模塊(初級單元固定)、光源固定架、檢測管固定架、檢測池架和密封接頭組成，梯度石英管通過密封接頭與檢測池架聯接，光源和檢測管模塊通過螺紋與線性電機次級固定，光源和檢測管在電機次級上下限位開關之間的3個檔位運動，線性電機初級通過螺釘與檢測池架連接，檢測池結構示意圖如圖2所示(遮光蓋未加)。

針對不同污染程度水質監測的設計核心在于檢測池結構設計，由朗伯比爾定律可知在相同的吸光度分辨下，高光程更適用于低濃度水樣的測定，而低光程更適用于高濃度水樣的測定，故在此理論基礎上設計了檢測池結構。40，20，10 mm光程檢測區對應的總磷、總氮的量程分別為(0～1.20/0～10.00) μg·mL-1、(1.20～2.50/10.00～20.00) μg·mL-1、(2.50～5.00/20.00～40.00) μg·mL-1三檔。液面移動如圖2中①～④箭頭所示，光源和檢測管的位置隨液面變化而變化。首先使待測液面跟隨①箭頭運動，液面到達位置后關閉檢測池進樣閥，驅動注射泵抽取適量空氣由閥島進入儲液環，打開檢測池進樣閥瞬間將儲液環內氣體注入檢測池，隨后關閉檢測池進樣閥，這樣既能夠使各試劑混合均勻，也能夠固定液面位置，檢測池容積按照最大試劑消耗量而設計，故而保證液面到達①箭頭位置時進液完成。此刻若由對應工作曲線得到檢測結果超出光程對應的測定范圍，則打開檢測池進樣閥并驅動閥島選通廢液管路，配合注射泵開始排液至20 mm光程檢測區后關閉檢測池進樣閥，液面移動如箭頭②所示；若由對應工作曲線得到檢測結果仍超出光程對測定應范圍，則打開檢測池進樣閥并驅動閥島選通廢液管路，配合注射泵繼續排液至10 mm光程檢測區后關閉檢測池進樣閥，液面移動如箭頭③所示，與此同時線性電機次級帶動光源和光電二極管切換至對應光程檢測區。

圖2 檢測池結構示意圖

2.3.3 基于微控技術順序注射平臺的原理設計

針對水質總磷總氮多量程在線監測系統的設計要求，設計了基于微控技術的順序注射平臺，如圖3所示，由數據處理顯示與系統控制模塊、水樣預處理模塊、順序注射模塊、高溫密閉消解模塊、檢測池模塊、光源-光電二極管檢測模塊構成。各模塊的合理布局、管路長度的合理設計、汲液量與時間的精準控制使得系統運行穩定、可靠性高、空間利用率高。

圖3 順序注射平臺原理示意圖

水樣預處理模塊由下到上共分為4層。第一層為氧化銀層，與氯離子反應生成氯化銀沉淀，以消除氯離子干擾；第二層為硫化鈉層，與水樣中的砷反應生成硫化砷沉淀，以消除砷元素干擾；第三層為亞硫酸鈉層，生成硫酸鉻沉淀去除鉻元素干擾；第四層為過濾層，主要由活性炭、纖維濾紙構成，以濾除懸浮物和沉淀雜質，水樣預處理模塊需定期更換。

待測水樣經過水樣預處理模塊排除懸浮雜質、砷、鍺、氯等干擾因素后與各反應試劑由閥島順序進入消解管，在消解模塊內完成水樣的高溫密閉消解后，將消解液分流至總磷、總氮檢測池，在檢測池內完成稀釋定容、顯色反應、信號采集等流程，最后由人機交互界面顯示監測參數。

系統控制模塊通過485信號與閥島和注射泵進行通訊，由主板控制繼電器板從而實現對電磁閥、風扇、PTC加熱裝置、光源等電器元件的控制，線性電機模塊包含線性電機和直線編碼器，采用PID反饋控制，具有較強的魯棒性，在對象模型確定和運行環境不變的條件下能夠簡單有效地實現對線性電機的控制。為了提高光電信號采集的精確度，信號處理電路采用鎖相放大電路與四階濾波電路，信號處理流程如圖4所示。

圖4 信號處理流程圖

2.3.4 多參數在線監測系統各模塊空間布局設計

順序注射平臺原理設計完成后，從空間利用率、水電分離、壓縮體積、節約成本、方便維護的角度出發進行多參數在線監測各模塊的空間布局設計。由太陽能電池板、太陽能控制器、蓄電池構成電源模塊，為系統供電，布局設計示意圖如圖5所示。

圖5 布局設計示意圖

2.3.5 總磷、總氮聯合消解檢測流程設計

聯合消解檢測控制流程的設計作為整個分析系統的核心對于測定精確度、系統穩定性、檢測效率的影響非常顯著，因此聯合消解檢測控制流程設計嚴格遵循《GB 11893-89水質總磷的測定》與《GB 11894-89水質總氮的測定》中的技術要求，并在此基礎上以提高采樣精度、檢測精度、檢測效率和降低試劑消耗、電能消耗、廢液排量為目的對檢測流程進行改進，檢測流程如圖6所示。

圖6 檢測流程圖

3 結果與分析

3.1 干擾因素的排除

(1)經水樣預處理模塊對水樣中的懸浮物、砷、鍺、氯等干擾因素進行濾除。

(2)當水樣中含濁度、色度時，取國標法配制的濁度-色度補償液適量加入稀釋用水中代替空白實驗中的稀釋用水。

(3)通過在消解池與檢測池上安裝遮光蓋以摒除環境光干擾。

(4)光源-檢測管單元在檢測前預熱20 min左右以達到穩定狀態。

(5)各試劑進樣均用小段空氣隔絕，系統清洗液、廢液與儲液環中的超純水之間用小段空氣隔絕，各試劑與閥島用小段空氣隔絕。

(6)增加一個頻率為3.3 MHz的貼片晶振作為外部基準時鐘，以此來保證數據的同步。

(7)在數據進行計算之后，即刻儲存在EPROM中，且始終顯示最新值，以此來保證數據的連續性。

3.2 算法模型

S(x)=

a0φ0(x)+a1φ1(x)+…+anφn(x)(n

(3)

其中，S(x)的值代表總磷/總氮，x為對應吸光度，φ0(x),φ1(x),…,φn(x)是C上線性無關函數族。(a0,a1,…,an)為常系數。m為標準工作點個數，n為小于m的正整數。

(4)

I(a0,a1,…,an)=

(5)

其中，I(a0,a1,…,an)為多元函數。

(6)

Ga=d，

(7)

S*(x)=

(n

(8)

3.3 工作曲線、相關系數及檢出限

依照《GB 11893-89水質總磷的測定》配制磷標準貯備液和磷標準使用液，取0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0 mL的2 μg·mL-1磷標準使用液加水稀釋至25 mL,得到0.00，0.04，0.08，0.24，0.40，0.80，1.20 μg·mL-1對應區間為0～1.20 μg·mL-1磷溶液標準工作點；5 μg·mL-1磷標準儲備液由50 μg·mL-1的磷標準貯備液配制而成，取5.00，7.20，9.60，12.00，16.0，20.0 mL的5 μg·mL-1磷標準儲備液加水稀釋至20 mL,得到1.25，1.80，2.40，3.00，4.00，5.00 μg/mL對應區間為1.2～5.0 μg·mL-1的磷溶液標準工作點。

依照《GB 11894-89水質總氮的測定》配制氮標準貯備液和氮標準使用液，取0.00，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00，3.00，5.00，7.00，10.00 mL的10 μg·mL-1硝酸鉀標準使用液加水至10 mL，所得溶液總氮分別為0.00，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00，3.00，5.00，7.00，10.00 μg·mL-1對應區間為0～10 μg·mL-1的氮溶液標準工作點，取3.00，4.00，5.00，6.00，7.00，8.00 mL的100 μg·mL-1硝酸鉀標準貯備液加水至20 mL，所得溶液總氮分別為15.00，20.00，25.00，30.00，35.00，40.00 μg·mL-1作為10～40 μg·mL-1的氮溶液標準工作點。按照《GB 11893-89水質總磷的測定》與《GB 11894-89水質總氮的測定》，濃度按照由低到高對工作點測定6次，在剔除干擾點后取平均值，以濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標進行工作曲線的繪制，總磷與總氮標準工作點擬合曲線的相關參數如表1所示。由于曲線擬合過程中，校正決定系數會隨著擬合函數階數的增加而提高，但與此同時關于方程求解計算的難度也會隨之增高，因此針對該問題對校正決定系數和計算復雜度進行分析，最后確定工作曲線擬合函數的階數為二階，這樣既清楚直觀又方便計算，同時測定精度也滿足要求。

表1 總磷、總氮工作點擬合函數相關參數

在標準工作曲線繪制過程中，對磷、氮溶液標準工作點分別測定了6次，因而對各個標準工作

圖7 總磷標準工作點殘差折線圖

Fig.7 Residual line graph of total phosphorus standard operating points

點的平均殘差值進行了統計，可以粗略地表示標準值和測定值之間的差值。殘差折線圖如7和圖

圖8 總氮標準工作點殘差折線圖

Fig.8 Residual line graph of total nitrogen standard operating points

8所示，可以看出隨濃度增大，殘差值有增大的趨勢，表明該系統更適宜低濃度測定。

4 討 論

4.1 儀器相關參數的比對

利用GBW(E)083181 1 000 μg·mL-1總磷標準溶液、GBW(E)081019 500 μg·mL-1總氮標準溶液與GB/T6682-2008的超純水分別配置含磷/氮為0.50/5.00，1.00/10.00，1.50/15.00，2.00/20.00，3.50/30.00，4.50/40.00 μg·mL-1的總磷與總氮標準混合水樣溶液，每組標準混合水樣取6個平行樣并由多參數在線監測系統按照濃度由低到高對標準混合水樣溶液測定總磷、總氮，同時通過計算相對標準偏差(RSD)以分析重復性，總磷、總氮重復性的相對標準偏差如表2所示。

表2 總磷、總氮測定重復性(RSD)

將貴州黔中樞紐、玉舍、興西湖、百花湖、普定、松柏山和里禾七大水庫實際水樣的測定值與貴州黔北建筑實驗測試有限公司第三方實驗數據進行比對，并分析相對誤差，如表3所示。

表3 七大水庫實際水樣誤差分析

表2中對總磷、總氮標準混合水樣進行了重復性數據分析，表3對貴州七大水庫實際水樣測定值與第三方數據進行比對并做相對誤差分析，充分證明了系統的可行性、穩定性和可靠性。為進一步清晰明了地突出本文的研究意義，針對市面上5個品牌的總磷和總氮檢測設備進行調研，性能比對如表4所示。

以超純水作為零點校正液，以磷含量為0.96,2.00,4.00 μg·mL-1標準溶液作為總磷的量程校正液，以磷含量為5.00 μg·mL-1的標準溶液作為總磷的直線性標準溶液。以氮含量為8.00,16.00,32.00 μg·mL-1標準溶液作為總氮的量程校正液，以氮含量為40.00 μg·mL-1的標準溶液作為總氮的直線性標準溶液。標準溶液均由磷標準貯備液和氮標準貯備液配制而成。再根據《HJ/T 103-2003 總磷水質自動分析儀技術要求》和《HJ/T 102-2003 總氮水質自動分析儀技術要求》對重復性誤差、零點漂移、量程漂移、直線性、平均無故障連續運行時間(MTBF)、電壓穩定性和絕緣阻抗進行分析計算，如表5所示。驗證了

表4 性能比對

表5 檢測系統的性能指標

該系統符合相關儀器設備的行業指標，符合地表水水質監測的要求與需求。

4.2 數據校正

總磷與總氮測定的數據校正按照類型分為國家標準樣品濃度數據校正和第三方實際水樣濃度數據校正，根據待測水樣污染程度不同，利用最小二乘擬合算法采用分段校正。當總磷/總氮分別處于(0～1.20/0～10.00) μg·mL-1、(1.20～2.50/10.00～20.00) μg·mL-1和(2.50～5.00/20.00～40.00) μg·mL-1區間時，按照檢測區間作分段函數處理，每段函數采用三點校正的方法對工作曲線進行校正。

5 結 論

根據朗伯比爾定律中吸光度與光程的線性關系，設計了檢測池的結構，從而完成了痕量總磷總氮的在線監測。針對不同污染程度的水質，系統對影響總磷、總氮檢測定的干擾因素進行排除，具有較高的可行性、穩定性和準確性。從表1可以看出總磷和總氮的測定范圍、最低檢出限均滿足地表I～V類水和城鎮污水排放標準中的限值要求，從表2、表3和表4的數據對比可以看出該系統具有重復性良好、測定時間適宜、體積較小、廢液排量較低的特點，表5表明該儀器滿足《HJ/T 103-200》和《HJ/T 102-2003》中對于性能指標的要求。系統能夠為今后水質監測多參數的集成提供一定的經驗，在空間利用率和參數集成方面仍有較大的提升空間。系統采用太陽能電池板、太陽能控制器、蓄電池構成電源模塊為系統供電，更加符合節能、低碳、環保的國家政策，適用于站房式監測、實驗室監測和原位檢測，能夠為水文服務、環境保護和污水排放提供技術支持。