銪離子摻雜七鋁酸十二鈣藍光發射導電熒光粉的制備及其光學特性

高 旭， 楊 健， 張 猛， 劉春光， 祝漢成， 嚴端廷， 徐長山， 劉玉學

(東北師范大學 物理學院， 吉林 長春 130024)

1 引 言

近年來，在平板顯示領域，低壓場發射顯示器因其響應速度快、尺寸大、視角寬及能耗低等優點，引起了科研工作者的廣泛研究興趣[1-4]。然而，在低壓電子束激發下，由于絕緣熒光粉出現的電荷積累效應，大大降低了熒光粉的發光強度。為了消除該效應的影響，硫化物基低壓導電熒光粉的制備首先引起人們的重視。然而，Y2O2S∶Eu、SrGa2S4∶Ce3+、ZnS∶Ag/Al/Au等熒光粉在電子束轟擊下易分解，且易揮發出的硫會污染周圍環境[5-7]。因此，制備化學及物理穩定性較好的低壓場發射氧化物基導電熒光粉逐漸成為了低壓場發射顯示器研究中的熱點。其中，稀土摻雜七鋁酸十二鈣(C12A7)導電熒光粉的研究近期取得了一系列進展。例如，采用燃燒法或固相燒結法結合氫氣氣氛下熱處理的技術，通過Sm、Dy、Pr、Ce和Gd等三價稀土離子的摻雜，實現了對C12A7基質中Ca離子格位的取代[8-12]，獲得了紅色、黃色、藍色和紫外發射的導電熒光粉。其導電特性與C12A7具有的特殊的籠狀結構有關，即C12A7的單胞由具有12個亞納米籠子的框架和游離于框架外的束縛在籠子中的兩個自由氧離子(O2-)組成[13]。其導電能力起源于C12A7籠中電子的產生(C12A7籠中的O2-離子在氫氣氣氛下生成的H-在紫外光照射下轉變為籠中電子)[14-15]。但上述導電熒光粉都是只含有f-f禁戒躍遷發光中心，如何獲得具有d-f允許躍遷發光中心的稀土摻雜C12A7導電熒光粉是目前面臨的挑戰。

眾所周知，Eu2+的5d-4f躍遷屬于電偶極允許躍遷，發光效率高，且在C12A7∶Eu2+中，Eu2+的發射波長在藍光區[16]，可用于制備藍光發射導電熒光粉。我們的前期工作表明，對燃燒法制備的Eu3+摻雜的C12A7樣品在氫氣氣氛下熱處理，由于Eu3+還原成Eu2+的反應過程需要消耗大量籠中O2-，抑制了高溫下H2(gas)+O2-(cage)→OH-(cage)+H-(cage)正向反應的進行。籠中H離子的減少導致了籠中電子減少，即氫氣氣氛下熱處理條件只能實現Eu3+還原成Eu2+，抑制了籠中電子的產生[17-18]。因此，目前迫切需要尋找新的方法制備具有藍光發射的C12A7∶Eu2+導電熒光粉，對開發應用于低壓場發射顯示器的新型高效導電熒光粉具有重要的實際意義。

本文采用碳包埋方法制備了不同Eu2+摻雜濃度的C12A7∶Eu2+導電粉末樣品。在254 nm的紫外光激發下，當Eu2+摻雜濃度為1.0%時，樣品位于444 nm的藍光發射峰具有最大的發光強度。計算C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的困陷于籠中的電子濃度為3.40×1019cm-3。在空氣氣氛下對C12A7∶1.0%Eu2+樣品進行熱處理，通過減少困陷于籠中的電子濃度，增加困陷于籠中的O2-離子濃度，進一步提高了樣品的發光強度。對熱處理后的樣品進行了陰極射線發光譜測試，結果表明，銪摻雜七鋁酸十二鈣藍光發射導電熒光粉在低壓場發射顯示器件中有潛在的應用前景。

2 實 驗

2.1 材料制備

碳包埋法所用原料為CaCO3(99.99%)、Al2O3(99.99%)、Eu2O3(99.9%)。首先，按照一定的化學計量比準確量取初始原料，將其放入瑪瑙研缽中，加入適量的無水乙醇作為分散劑，充分研磨混合物。將研磨后的粉末樣品置于箱式爐，空氣氣氛下850 ℃煅燒6 h，冷卻至室溫后再次進行研磨。然后將空氣中煅燒后的粉末樣品放入石墨坩堝內，再將半密封的石墨坩堝放入氧化鋁坩堝中，并在石墨坩堝和氧化鋁坩堝的縫隙部分填入碳粉。將加蓋的氧化鋁坩堝放在高溫爐內，1 600 ℃煅燒1 h；冷卻至室溫后取出燒結的陶瓷樣品，經研磨后得到C12A7∶x%Eu2+粉末樣品。

2.2 樣品表征

采用日本理學公司生產的D/max-RA型X射線衍射儀表征樣品的結構和組分。樣品的激發和發射光譜采用日本島津公司生產的RF-5301pc型熒光分光光度計進行測試。采用FEI公司生產的The Quanta FEG型掃描電子顯微鏡表征樣品的尺寸和晶粒的表面形貌。采用裝配在掃描電子顯微鏡設備上的能譜儀進行樣品的能譜和元素分析。樣品的漫反射吸收光譜采用日本島津公司生產的UV-3600型紫外可見近紅外分光光度計進行測試。采用掃描電子顯微鏡設備的附件MonoCL4進行樣品的陰極射線發光譜測試。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 結構表征

圖1給出了碳包埋方法制備的具有不同銪摻雜濃度的C12A7∶x%Eu2+(x=0.1,0.5,1.0,1.5)粉末樣品的XRD譜。由圖中可以看出，當Eu2+的摻雜濃度小于等于1.5%時，C12A7∶x%Eu2+粉末樣品的XRD衍射峰皆與標準卡片的數據完全符合。在XRD譜中無相關稀土氧化物或其他雜質峰的出現，表明所制備的不同Eu2+濃度的樣品皆為純相，Eu2+已均勻摻入到基質晶格中。由于Eu2+離子半徑(0.117 nm，CN為6)與Ca2+離子半徑(0.099 nm，CN為6)相近，大于Al3+離子半徑(0.039 nm，CN為4)[19]，因此，Eu2+摻入晶格時，取代晶格中Ca2+的格位，這與其他已報道的結果相一致[20-21]。我們的前期工作表明[22-24]，當三價稀土離子摻雜濃度大于1.0%時，將會出現與稀土氧化物相關的雜相。而C12A7∶Eu2+樣品的稀土離子摻雜濃度較大，這可能與摻雜的二價稀土離子(Eu2+)與Ca2+離子化合價相同、無電荷補償效應有關。

圖1 不同銪摻雜濃度的C12A7∶x%Eu2+(x=0.1,0.5,1.0,1.5)粉末樣品的XRD譜

Fig.1 XRD patterns of C12A7∶x%Eu2+(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5) powders with different Eu2+concentrations

3.2 光譜分析及形貌表征

圖2為碳包埋方法制備的不同銪摻雜濃度的C12A7∶x%Eu2+(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5)粉末樣品的發射光譜和C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的激發光譜。在254 nm的紫外光激發下，隨著銪摻雜濃度的增加，可以觀察到在444 nm附近出現一個較寬的強藍光發射峰，其對應于Eu2+的4f65d1-4f7躍遷[25]。從圖中可以發現，藍光發射峰的發光強度隨銪摻雜濃度呈現先升高后降低的趨勢；當銪摻雜濃度為1.0%時，發光強度最大；繼續增加摻雜濃度，由于發生濃度猝滅效應，樣品的發光強度減弱。此外，在254 nm的紫外光激發下，在發射光譜中可觀察到位于586 nm和613 nm附近的兩個較銳利的紅光發射峰，其分別對應于Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2躍遷[26]，這說明碳包埋方法制備的C12A7∶Eu粉末樣品中仍然含有Eu3+離子。另外，來源于Eu2+的藍光發射的強度遠大于來源于Eu3+的紅光發射的強度，這進一步說明大部分Eu3+離子在CO還原氣氛下已被還原成Eu2+離子。

當監測444 nm的藍光發射時，C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的激發光譜在220～380 nm范圍內存在兩個激發帶，峰值分別位于254 nm和320 nm附近，其對應于Eu2+的4f7→4f65d1躍遷吸收。因為Eu2+占據了C12A7中Ca2+的八面體格位，所以上述兩個激發帶分別對應于4f7(8S7/2)-4f65d1(eg)和4f7(8S7/2)-4f65d1(t2g)的躍遷[25]。綜上所述，依據碳包埋方法制備的粉末樣品的XRD譜和發射光譜的分析，選擇Eu2+摻雜濃度為1.0%的粉末樣品進行隨后的進一步性能優化處理。

圖2 具有不同銪摻雜濃度的C12A7∶x%Eu2+(x=0.1,0.5,1.0,1.5)粉末樣品的發射光譜(λex=254 nm)和激發光譜(λem=444 nm)

Fig.2 Emission spectra (λex=254 nm) and excitation spectra (λem=444 nm) of C12A7∶x%Eu2+powders with different Eu2+concentrations(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5)

圖3(a)給出了碳包埋方法制備的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的掃描電子顯微鏡圖像。測試前，粉末樣品未進行噴金處理，但仍然得到了清晰的電鏡圖像，說明碳包埋方法制備的粉末樣品具有良好的導電性。研磨后，樣品的粒徑尺寸約為3～7 μm，這與已報道的結果相一致[27]。圖3(b)～(f)是C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的能譜圖(b)以及氧(c)、鋁(d)、鈣(e)、銪(f)的元素mapping圖。可以觀察到，制備的粉末樣品中含有O、Al、Ca以及Eu的信號且各元素在樣品中均勻分布，計算得到的Eu含量為1.18%，和Eu的名義摻雜濃度1.0%比較接近。

圖3 C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的掃描電子顯微鏡圖像(a)、能譜圖(b)以及氧(c)、鋁(d)、鈣(e)、銪(f)的元素mapping圖。

Fig.3 SEM image(a) and EDS(b) of C12A7∶1.0%Eu2+powders. Elemental mapping of O(c), Al(d), Ca(e) and Eu(f) of C12A7∶1.0%Eu2+powders.

圖4給出了碳包埋方法制備的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的吸收光譜。由吸收光譜可以發現，在2.80 eV附近存在一個明顯的吸收帶，其可歸因于C12A7基質中存在的類F+色心，即游離于框架之外的氧離子被電子所取代，產生了困陷于籠中的電子。隨著困陷于籠中的電子濃度的增加，使得C12A7從絕緣體逐漸轉變為半導體或導體，樣品的表面顏色也會由白色轉變為綠色或黑色[14]。利用經驗公式，可以得到困陷于籠中的電子濃度Ne[15]：

(1)

困陷于籠中電子的產生是由于在高溫、碳包埋條件下會在晶粒的表面發生如下反應[28]：

CO(gas)+O2-(cage)→2e-(cage)+CO2(gas),

(2)

即CO氣體與游離于C12A7晶格框架外的氧離子基團發生反應生成了困陷于籠中的電子和CO2氣體。與此同時，Eu3+還原成Eu2+的化學反應過程如下[16]：

(3)

(4)

(5)

在碳包埋(還原氣氛)條件下，位于熒光粉晶粒表面籠中的O2-會反應生成氧氣分子和困陷于籠中的電子，然后，生成的籠中電子會擴散到晶粒內部與位于Ca2+格位上的Eu3+離子發生反應，生成Eu2+離子；同時，反應生成的氧氣會與CO反應，生成CO2氣體。

由此可見，碳包埋方法制備的C12A7∶Eu2+中可直接引入困陷于籠中的電子而不涉及更多互相競爭的還原過程，由此解決了燃燒法或固相燒結法結合氫氣氣氛下熱處理技術無法實現Eu2+與困陷于籠中的電子共存的問題。

圖4 C12A7∶1.0%Eu2+樣品的漫反射吸收光譜及壓片樣品的照片(插圖)

Fig.4 Absorption spectrum of C12A7∶1.0%Eu2+powders and the photo of C12A7∶1.0%Eu2+pellet(in the inset)

3.3 空氣氣氛下熱處理對粉末樣品發光與導電性能的影響

我們的前期工作表明，當三價稀土離子摻雜的C12A7的籠子中含有不同的籠中陰離子時，其籠子的畸變程度會不同，即位于畸變籠子近鄰的稀土離子的局域對稱性會發生改變。發光中心局域環境對稱性的變化將導致三價稀土離子的發光強度也發生改變，即當籠中陰離子為電子時，發光中心局域環境對稱性變高，輻射躍遷速率較小，導致稀土離子發光相對較弱；相反，當籠中陰離子為O2-離子時，發光中心局域環境對稱性變低，輻射躍遷速率增大，此時稀土離子發光相對較強[29]。由于Eu2+的d-f躍遷相對于三價稀土離子的f-f躍遷對外部環境更加敏感，可以預期：在空氣氣氛下對C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品進行熱處理，即通過減少困陷于籠中的電子濃度(也就是增加困陷于籠中的O2-濃度)，可進一步提高樣品的發光強度。

圖5給出了C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品在空氣氣氛下經不同溫度熱處理10 min后的發射光譜。在254 nm的紫外光激發下，隨著退火溫度從150 ℃增加到225 ℃，可以觀察到位于444 nm的藍光發射峰的發光強度呈現一直增加的趨勢，這與困陷于籠中的電子數減少有關。即在空氣中對樣品進行熱處理，將發生困陷于籠中的電子氧化，產生困陷于籠中的氧離子基團，反應如下[28]：

4e-(cage)+ O2(atmosphere) → 2O2-(cage).

(6)

根據相關文獻報道，當熱處理溫度在125～225 ℃范圍內時，隨著空氣氣氛下熱處理溫度的升高，樣品的導電性將降低[28,30]。我們的實驗結果進一步說明，Eu2+的d-f躍遷對外部環境比較

圖5 在空氣氣氛下，在不同溫度下熱處理10 min的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的發射光譜(λex=254 nm)。

Fig.5 Emission spectra(λex=254 nm) of C12A7∶1.0%Eu2+powders annealed in air at different temperatures for 10 min

敏感。在空氣氣氛下熱處理后，隨著困陷于籠中的電子濃度的減少(即困陷于籠中的O2-離子濃度的增加)，與Eu2+的5d-4f躍遷相關的發光強度將會增大。此外，實驗發現經225 ℃熱處理10 min的樣品發光最強，說明在該溫度下未發生Eu2+到Eu3+的氧化過程，因此將后續熱處理的溫度設定為225 ℃。

圖6為碳包埋方法制備的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品在空氣氣氛下225 ℃溫度下經不同時間熱處理后的發射光譜。從圖中可以看出，隨著熱處理時間從5 min增加到30 min，樣品的藍光發射強度逐漸增大。這說明在空氣氣氛下225 ℃熱處理C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品，將繼續發生困陷于籠中的電子氧化，產生困陷于籠中的氧離子基團。

圖6 在空氣氣氛下,225 ℃溫度下熱處理不同時間的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的發射光譜(λex=254 nm)。

Fig.6 Emission spectra (λex=254 nm) of C12A7∶1.0%Eu2+powders annealed in air at 225 ℃ for different times

3.4 空氣氣氛下熱處理條件對粉末樣品陰極射線發光性能的影響

圖7(a)給出了在空氣氣氛下225 ℃溫度下熱處理不同時間的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的陰極射線發光譜。從圖中可以觀察到，在5 kV的低壓電子束激發下，Eu2+的藍光發射峰的陰極射線發光強度隨著熱處理時間增加，呈現先增大后減小的趨勢。當熱處理時間為10 min時，陰極射線發光強度最大?？梢园l現，陰極射線發光強度與光致發光強度對熱處理時間的依賴關系呈現不同的變化規律。這是因為：對于C12A7基質材料，當困陷于籠中的電子濃度超過1018cm-3時，在價帶、導帶之間將會出現一個新的能帶，即“籠腔導帶”。當困陷于籠中的電子濃度降低時，導電熒光粉傳輸電子的能力也會減弱[28]，隨著熱處理時間的增加，導電熒光粉中困陷于籠中的電子濃度減少，電子的傳導能力變差，在低壓電子束激發下克服電荷積累效應的能力降低，而電荷積累效應的存在會導致陰極射線發光強度降低；同時隨著熱處理時間的增加，困陷于籠中的氧離子基團的數目增加，使發光中心(稀土離子)局域環境對稱性變低，輻射躍遷速率增大，此時稀土離子發光相對較強[29]，這將導致陰極射線發光強度增大。兩種變化趨勢的綜合效果體現為在某一熱處理時間條件下，陰極射線發光強度最大。圖7(b)給出了在空氣氣氛下225 ℃溫度下熱處理10 min的C12A7∶1.0%Eu2+樣品的陰極射線發光色坐標圖，其色坐標值為(0.17, 0.08)，處于藍光區。我們的實驗結果表明，銪摻雜七鋁酸十二鈣藍光發射導電熒光粉在低壓場發射顯示器件中具有潛在的應用前景。

圖7 (a)在空氣氣氛下，225 ℃溫度下熱處理不同時間的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的陰極射線發光譜;(b)在空氣氣氛下，225 ℃溫度下熱處理10 min的C12A7∶1.0%Eu2+樣品的色坐標圖。

Fig.7 (a) CL spectra of C12A7∶1.0%Eu2+powders annealed in air at 225 ℃ for different times. (b) CIE of C12A7∶1.0%Eu2+powders annealed in air at 225 ℃ for 10 min.

4 結 論

本文采用碳包埋方法制備了不同Eu2+摻雜濃度的七鋁酸十二鈣(C12A7∶x%Eu2+)導電熒光粉，研究了空氣氣氛下熱處理條件對導電熒光粉的光致發光強度和陰極射線發光強度的影響。在254 nm的紫外光激發下，觀察到Eu2+摻雜濃度為1.0%的樣品位于444 nm的藍光寬帶發射峰具有最大的發射強度。計算C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品困陷于籠中的電子濃度為3.40×1019cm-3。在空氣氣氛下對C12A7∶1.0%Eu2+樣品進行熱處理，通過減少困陷于籠中的電子濃度，即增加困陷于籠中的O2-離子濃度，可進一步提高樣品的發光強度。對熱處理后的樣品進行了陰極射線發光譜測試，結果表明，銪摻雜七鋁酸十二鈣藍光發射導電熒光粉可克服電荷積累效應，在低壓場發射顯示器件中有潛在的應用前景。