基于YAG∶Ce3+熒光粉復合Eu3+摻雜熒光玻璃的激光照明器件

鄭 飛， 茅云蔚， 楊波波*， 鄒 軍*， 劉祎明，謝 宇， 湯子睿, 庫黎明， 邵鵬睿， 陳狄杰

(1. 上海應用技術大學 理學院， 上海 201418； 2. 上海應用技術大學 材料科學與工程學院， 上海 201418；3. 有研半導體材料有限公司， 北京 100088； 4. 深圳市晶臺股份有限公司， 廣東 深圳 518105；5. 浙江美科電器有限公司， 浙江 紹興 312000)

1 引 言

固態照明光源如今開始慢慢從科研領域走入大眾的視野，其環保、小體積、長使用壽命、高潛在光效等優點使它成為了當今極具發展潛力、值得研究的綠色光源，越來越多的國家開始將發展固態照明產業作為未來科技發展中的一個重要環節[1-4]。隨著制造技術的成熟，固態照明產業必然會在不久的將來大舉進軍通用照明市場。目前，主要應用在市場上的固態照明光源是白光發光二極管(Light emitting diode,LED)，其中主流的方案是通過藍光LED芯片激發不同配比的熒光粉或不同顏色熒光體來實現白光輸出的方法[5]。但是，經過實驗研究發現，藍光LED存在“效率驟降”的現象，當驅動藍光LED芯片的功率密度慢慢增加到一定程度時，藍光LED芯片的出光效率反而會越來越快地衰減[6]。“效率驟降”現象之于藍光LED如同跗骨之疽，在過去多年的研究發展中都是重點、熱點，但是始終沒有找到讓學者們和市場滿意的合理的解決方法。目前，最受到科學家們青睞的替代光源是激光二極管(Laser diode,LD)，激光的光束近似垂直于光表面，光電轉換效率高，光功率輸出大[7-8]。與自然光相比，激光的優點是頻率、相位和偏振方向相同[9]。由于其優異的物理性能，激光廣泛應用于軍事[10]、3D打印[11]、激光切割[12]、健康與美容[13]、投影顯示[14]等方面。

不同于藍光LED，因為藍光LD的發光原理是原子受激輻射，所以在照明的通用需求范圍內，藍光LD不會出現“效率驟降”現象，憑著這一強勁優勢，藍光LD十分有可能代替藍光LED成為新一代固態照明光源。2005年，日本Nichia率先提出基于半導體激光器的白光輸出，將半導體激光器利用光纖耦合后激發熒光粉產生白光[15]。2007年，Nichia在500 mW激光器基礎上得到了光通量96 lm、光效40 lm/W、亮度85 cd/mm2的固態白光[16]。2013年，美國加州大學的Kristin等把藍色激光二極管與黃光結合后激發Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)熒光粉產生白色光源，其相關色溫為4 400 K，顯色指數達到57，光通量為252 lm，發光效率為76 lm/W[17]。2014年，Wierer等得到色溫4 600 K、顯色指數70的白色光源，他們是采用450 nm藍光直接激發熒光粉[18]。但是，高功率的激光光源直接照射到熒光粉表面上時會迅速產生大量的熱，導致熒光粉迅速衰減，故與高功率激光匹配使用的熒光粉必須具有較高的耐熱性[19]。因此我們采用熒光玻璃遠程封裝低功率激光二極管，熒光玻璃是一種由玻璃基質與熒光粉燒結而成的復合材料，不僅能避免熒光粉的熱猝滅，還具有良好的透明性、玻璃材料的耐熱性、抗蝕性等優點[20]。熒光玻璃的玻璃化轉變溫度高，擁有良好的熱穩定性，可長時間工作在高溫環境中，并且還具有熱導率高、熱膨脹系數低等優點。在激光照明安全問題上，日本研究人員Kinoshita等進行了研究，結果表明激光應用于固體照明領域是安全可靠的[21]。

本文通過二次燒結法制備出摻雜不同含量Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X射線譜(EDS)和光致發光光譜(PL)測試，分析了熒光玻璃的結構組分與其光學性質。然后將制備出來的熒光玻璃封裝到激光二極管上，并利用STC-4000快速光譜儀和PMS-80可見光譜分析系統，研究摻雜不同比例稀土離子的YAG∶Ce3+熒光粉的光效、色溫、色坐標的變化情況。

2 實 驗

將玻璃基質氧化物原料Bi2O3(99.99%，上海麥克林)、B2O3(98%，上海麥克林)、ZnO(99%，上海麥克林)按照質量分數比為25∶70∶5配置玻璃基質原料，并稱取上述玻璃基質原料總質量的1%～9%的Eu2O3。將其與玻璃基質原料充分混合與研磨后倒入剛玉坩堝中，把裝有混合粉末的剛玉坩堝放置于溫度為900 ℃的馬弗爐中燒結1 h；將熔融的玻璃熔融體倒入溫度為室溫的銅鑄模板上，退火至室溫后得到母體玻璃。將母體玻璃放置于瑪瑙缽中研磨成母體玻璃粉，并過200目篩。用母體玻璃粉與高溫固相法制備的YAG∶Ce3+熒光粉以質量分數1%混合并研磨均勻；混合后的粉末置于溫度為600 ℃的馬弗爐中燒結30 min得到黃色熒光玻璃。將熒光玻璃打磨拋光至厚度為0.4 mm，并用激光切割成直徑為1.5 mm的圓形熒光玻璃，用環氧樹脂膠將熒光玻璃與激光二極管進行封裝，制備成激光照明器件。采用日本JEOL的JS-6700型能量色散X射線光譜儀確認稀土離子Eu3+與YAG∶Ce3+熒光粉已摻入熒光玻璃中，EL 譜圖采用 STC-4000快速光譜儀和PMS-80可見光譜分析系統進行測試。

3 結果與討論

圖1 為摻雜質量分數1% YAG∶Ce3+復合質量分數9% 的Eu3+的熒光玻璃的SEM與EDS圖，從圖中可以看出稀土離子與YAG∶Ce3+熒光粉已經摻入到熒光玻璃內。圖2是摻雜3%～9% Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃的發射譜。從圖中可以看出，摻雜3%～9% Eu2O3和1% YAG∶Ce3+熒光玻璃的4條曲線中，當Eu3+含量分別為3%、5%、7%和9%時，PL譜圖的中心波長分別為556.9，565.5，612.7，612.3 nm。查詢相關文獻發現YAG∶Ce3+熒光粉的PL譜的最強發射峰為530 nm，屬于Ce3+的5d→4f的特征躍遷發射[22]。而本文中摻雜3%～9% Eu2O3和1% YAG∶Ce3+熒光玻璃的發射譜的中心波長因為YAG∶Ce3+熒光粉中Ce3+和摻雜的Eu3+相互影響產生紅移，可以進一步表明稀土離子Eu3+與YAG∶Ce3+熒光粉已摻入熒光玻璃。隨著Eu3+含量增大，摻雜3%～9% Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃的PL譜的中心波長不斷發生紅移，并在Eu3+含量為7%時，達到612.7 nm，隨后隨著Eu3+含量的增加，中心波長保持在612 nm。

圖1 摻雜9% Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃的SEM和EDS圖

Fig.1 SEM and EDS diagram of 1% YAG∶Ce3+PIG doped with 9% Eu2O3

圖2 摻雜3%～9% Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃的PL譜

Fig.2 PL spectra of 1% YAG∶Ce3+PIG doped with 3%～9% Eu2O3

利用STC-4000快速光譜儀和PMS-80可見光譜分析系統分析摻雜3%～9% Eu2O3的1%YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件在100 mA電流驅動下的光學性能。圖3是摻雜3%～9% Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的EL譜，從圖中可以看出隨著Eu3+含量的增加，其峰值的強度隨之增大，但Eu3+含量為9%時發生反常現象，這是因為發射強度隨著Eu3+含量的增加，先增強后減弱，最強發射時Eu3+含量為7%左右。表1為摻雜3%～9% Eu2O3和1% YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的光學參數，從表中可以發現在相同含量YAG∶Ce3+熒光粉下，Eu3+含量為3%～9%的的熒光玻璃在電流為100 mA、電壓為4.66 V的藍光450 nm激光二極管激發下，它們的色溫分別為3 837，4 060，5 390，5 498 K，成遞增趨勢。因為Eu3+可以提高顯色性，其顯色指數CRI也隨著Eu3+含量的增加而增大。從圖4中可以看到隨著Eu3+的不斷增加，激光照明器件的色溫逐漸偏向黑體輻射線，它發出來的光越來越自然。

圖3 摻雜不同含量Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的EL譜

序號比例色溫/K色坐標顯色指數光通量/lmA3%Eu-1%YAG∶Ce3+3 8370.410 6,0.456 065.485.309B5%Eu-1%YAG∶Ce3+4 0600.391 3,0.427 166.5109.17C7%Eu-1%YAG∶Ce3+5 3900.335 2,0.352 373.2144.74D9%Eu-1%YAG∶Ce3+5 4980.332 5,0.346 074.4124.48

圖4 摻雜不同含量Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的CIE圖

Fig.4 CIE diagram of laser illumination device encapsulated with 1% YAG∶Ce3+PIG doped with different content of Eu2O3

通過圖4發現摻雜9% Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的色坐標點最接近黑體輻射線，因此，將封裝好的激光照明器件通過STC-4000快速光譜儀在不同電流驅動下測試，可以得到如圖5所示的EL譜。在驅動電流為40～110 mA范圍內，可以從EL譜中看到隨著電流的增大，其光譜強度也越來越大，這是因為隨著電流的增加，激光的光功率越來越大，藍光激光激發的熒光粉顆粒的數目增加，所以其光譜強度越來越大。

表2 為通過STC-4000快速光譜儀測試得出的不同電流驅動的摻雜9% Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的光學參數。從表中可以看出，隨著電流的增加，器件的色溫在逐漸升高，但色溫變化不明顯。圖6為不同電流驅動的摻雜9% Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的CIE圖，從圖中可以看出，在電流增加的過程中，色坐標在逐漸藍移，并且逐漸靠近黑體輻射線。在藍移過程中，色坐標漂移并不明顯，移動范圍比較小。而且其顯色指數CRI也逐漸增大。

圖7為不同電流驅動的摻雜9% Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的光效和色溫變化趨勢。從圖中可以看出，驅動電流從40 mA增大到110 mA，激光照明器件的色溫的整體趨勢是隨著電流的增加而增大。而光效的變化趨勢是先隨著電流的增大而增大，100 mA時光效最大，為267.1 lm/W；隨后降低。這是因為激

圖5 不同電流驅動的摻雜9% Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的EL圖

Tab.2 Optical parameters of laser illumination devices packaged with different current-driven YAG∶Ce3+PIG doped with 9% Eu2O3

序號電流/mA色溫/K色坐標顯色指數光通量/lmA40 5 3450.336 4,0.352 872.516.085B50 5 3270.336 8,0.352 172.637.122C605 3560.336,0.350 772.958.353D70 5 3560.336,0.35173.176.963E805 3900.335 2,0.349 873.594.074F905 4740.333 1,0.346 574.2107.69G1005 4980.332 5,0.34674.4124.48H1105 5790.330 6,0.343 275.2123.23

圖6 不同電流驅動的摻雜9% Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的CIE圖

Fig.6 CIE diagram of laser illumination device packaged with different current-driven YAG∶Ce3+PIG doped with 9% Eu2O3

光二極管的最大額定電流為100 mA，當驅動電流超過100 mA時，激光二極管的光功率隨之降低。導致光效降低。

圖7 色溫與光效隨電流變化曲線

Fig.7 Curve of correlated color temperature and luminous efficacy with current

4 結 論

本文采用結晶法和低溫共燒結法制備了Eu3+摻雜的Y3Al15O12∶Ce3+熒光玻璃，通過EDS測試以及PL譜圖分析說明熒光玻璃中已摻雜稀土離子Eu3+和YAG∶Ce3+熒光粉。將所制備的摻雜3%～9% Eu3+的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件通過STC-4000快速光譜儀和PMS-80可見光譜分析系統分析測試，可以發現摻雜9%Eu3+的1% YAG∶Ce3+的熒光玻璃厚度為0.4 mm時所封裝的激光照明器件驅動電流為100 mA驅動下，顯色指數為74.4，色溫為5 498 K，光通量為124.48 lm，發光效率為267.1 lm/W。隨著電流的增加，摻雜9%Eu3+的1% YAG∶Ce3+的熒光玻璃封裝的激光二極管的顯色指數逐漸增大，但增加幅度較小；色溫的整體變化趨勢與電流的變化趨勢相同；器件的光效先增大后降低。后期在器件封裝上仍需進一步的探索，在固態照明技術應用飛速發展的今天，應該對激光照明器件的封裝熒光材料進行深入研究，爭取早日研究出滿足通用照明市場需求的激光照明器件。