皇冠梨香氣成分氣相色譜-質譜聯用分析

馬越，謝國莉，韓瑪莉娜，曹奇光，陳紅梅

（1．北京電子科技職業學院生物工程學院，北京 100176；2．沈陽農業大學食品學院，遼寧 沈陽 110866）

皇冠梨，別名黃金梨、豐水梨，是薔薇目薔薇科植物的一種，以其品質優良優、抗性強、結果實早及連年豐產等特性，深受歡迎。皇冠梨果實卵形或近球形，果心小，果肉潔白，質細膩，石細胞及殘渣少，松脆多汁，果形周正，可食率較高，而且肉嫩多汁，風味酸甜且帶蜜香，很適合用于加工果汁飲料[1]，另外梨中含有一定量的蛋白質、脂肪、胡羅卜素、維生素B1、維生素B2、蘋果酸等人體必需的物質，所含有的熱量也比同量的其他瓜果高。為深入開展皇冠梨果實深加工研究，提高其經濟價值，本課題采用氣相色譜與質譜聯用技術（gas chromatography with mass spectrometry，GC-MS）分析方法檢測皇冠梨皮、汁、肉中的揮發性香氣成分，為皇冠梨的產品深加工提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

皇冠梨：產自河北省藁城市。

1.2 儀器與設備

AR224CN 型電子天平：北京天平醫用廠；601 超級恒溫水浴鍋：江蘇省金壇市醫療儀器廠；7890A/5975C 氣相-質譜聯用儀：美國Agilent 公司；固相微萃取裝置及50/30 μM DVB/CAR/PDMS 萃取頭：美國Supelco 公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

挑選成熟完好的皇冠梨，洗凈，待用。

果皮樣品：用水果刀將皇冠梨的果皮削掉，將削掉的果皮放入研缽內充分研磨，剔除液體，使用定性濾紙將果皮水分吸干，待用。

果肉樣品：將去皮的皇冠梨用水果刀切開，挖除果心及不能食用部分，將果實果肉切塊，放入研缽內充分研碎，剔除液體，使用定性濾紙吸干果肉的水分，待用。

果汁樣品：取干凈果實，挖除果心及不能食用部分，破碎打漿，攪拌均勻，將果漿用紗布過濾，取清液，待用[2]。

1.3.2 香氣成分萃取

取10 g 樣品置于50 mL 的錐形瓶中，加入1 g NaCl，置于45 ℃水浴中平衡45 min，插入萃取針，頂空萃取30 min 后，將萃取針插入氣相色譜進樣口，將萃取針頭解析5 min[3]。

1.3.3 氣相色譜條件

色譜柱 DB-5MS（30 m×250 μm，0.25 μm）；進樣口溫度：250 ℃；升溫程序以 50 ℃保持 1 min，以 3 ℃/min升到 110 ℃，保持 1 min，以 5 ℃/min 升到 180 ℃，保持1 min，以 8 ℃/min 升到 250 ℃，保持 1 min；載氣：高純He；柱溫 50 ℃；氣體流量 1.0 mL/min[3]。

1.3.4 質譜條件

質譜四級桿溫度150 ℃；離子源溫度230 ℃；離子源：EI；電子能量：70 eV；掃描范圍：35 amu～625 amu[3]。

1.3.5 定性定量分析

掃描圖譜與NIST08.L 譜庫對照進行鑒定，并用氣相色譜峰面積歸一化定量計算出各香氣成分樣品中的相對含量。

2 結果與分析

2.1 皇冠梨的皮、肉、汁樣品香氣成分GC-MS分析

圖1為皇冠梨的皮、肉、汁樣品香氣成分色譜圖，各組分鑒定的結果如表1所示，圖2為皇冠梨的皮、肉、汁樣品中不同大類香氣成分百分比對比圖。

從皇冠梨的皮樣中檢測出香氣成分33 種。其中酯類物質23 種，醛酮類物質1 種，烯類物質6 種，酸類物質1 種，苯類物質2 種。主要香氣成分為酯類：苯甲酸乙酯、正己酸乙酯、苯甲酸甲酯、順式-4-辛烯酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸己酯、2，4-癸二烯酸乙酯、乙酸葉醇酯、2-甲基丁酸乙酯、己酸甲酯，相對含量分別為7.89%、4.54%、3.46%、2.04%、1.44%、0.95%、0.93%、0.87%、0.85%、0.68%。醛酮類：甲基庚烯酮，相對含量0.42%。烯類：3，7，11-三甲基-1，3，6，10-十二碳-四烯、黏蒿三烯、（+）-α-長葉蒎烯、3，7，11-三甲基-1，3，6，11-十二碳-四烯、γ-欖香烯、右旋萜二烯，相對含量分別為 37.60%、1.18%、0.54%、0.38 %、0.19 %、0.17%。酸類：乙基（E）-4-庚烯酸，相對含量為0.10%。苯類：1，4-二甲苯及1，3-二甲苯，相對含量分別為0.10%、0.01%。

圖1 皇冠梨的皮、肉、汁樣品香氣成分色譜圖Fig.1 The chromatograms of aroma components in the pericarp ，pulp and juice samples of huangguan pear

表1 皇冠梨皮樣、肉樣、汁樣香氣成分分析Table 1 Analysis of huangguan pear skin，meat，juice aroma components

續表1 皇冠梨皮樣、肉樣、汁樣香氣成分分析Continue table 1 Analysis of huangguan pear skin，meat，juice aroma components

圖2 3 個樣品中不同大類香氣成分百分比Fig.2 Percentage of different major aromatic components in three samples

經與果肉和果汁對比分析，皇冠梨皮樣中含有的特有成分包括：苯甲酸甲酯、順式-4-辛烯酸乙酯、乙酸葉醇酯、2-甲基丁酸乙酯、己酸甲酯、甲基庚烯酮、黏蒿三烯、（+）-α-長葉蒎烯、3，7，11-三甲基-1，3，6，11-十二碳-四烯、γ-欖香烯、右旋萜二烯、乙基（E）-4-庚烯酸、1，4-二甲苯、1，3-二甲苯等 14 余種成分。

從皇冠梨的肉樣中檢測出香氣成分16 種。其中酯類物質5 種，醛酮類物質5 種，烯類物質3 種，酚類物質1 種，醇類物質1 種，呋喃類物質1 種。主要香氣成分為酯類：乙酸己酯、苯甲酸乙酯、丁酸己酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯，相對含量分別為5.30%、3.37%、0.42%、0.36%、0.17%。醛酮類：反式-2-己烯醛、2-己烯醛、甲基庚烯酮、正己醛、壬醛，相對含量分別為2.78%、1.64%、1.48%、1.02%、0.71%。烯類：3，3-二甲基-1-己烯、3，3-二甲基-2-己烯、3，7，11-三甲基-1，3，6，10-十二碳-四烯，相對含量分別為 1.34%、1.06%、0.79%。酚類：2，4-二叔丁基苯酚，相對含量為0.42 %。醇類：正己醇，相對含量為33.32%。呋喃類：2-正戊基呋喃，相對含量為1.9672%。

經與果皮和果汁比對分析，皇冠梨肉樣中含有的特有成分包括：丁酸己酯、鄰苯二甲酸二丁酯、反式-2-己烯醛、2-己烯醛、甲基庚烯酮、正己醛、3，3-二甲基-1-己烯、正己醇等8 余種成分。

從皇冠梨的汁樣中檢測出的香氣成分18 種。其中酯類物質1 種，醛酮類物質10 種，烯類物質3 種，酚類物質3 種，呋喃類物質1 種。主要香氣成分為酯類：鄰苯二甲酸二異丁酯，相對含量為0.19%。醛酮類：反式-2-己烯醛、正己醛、壬醛、正辛醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、癸醛、反-2-辛烯醛、反式-2-壬烯醛、（E，E）-2，4-己二烯醛、（E，E）-2，5-己二烯醛，相對含量分別為 26.84 %、22.48 %、2.88 %、0.43 %、0.38 %、0.37 %、0.25%、0.25%、0.12%、0.04%。烯類：5-溴-2-甲基-2-戊烯、3，7-二甲基-1，3，7-辛三烯、5-甲基己烯，相對含量分別為0.25%、0.17%、0.01%。酚類：2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基對甲苯酚、2，5-二叔丁基苯酚，相對含量分別為0.97%、0.61%、0.33%。呋喃類：2-正戊基呋喃，相對含量為0.399 1%。

經與果皮和果肉比對分析，皇冠梨汁樣中含有的特有成分包括：鄰苯二甲酸二異丁酯、反式-2-己烯醛、正己醛、正辛醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、反-2-辛烯醛、5-溴-2-甲基-2-戊烯、2，6-二叔丁基對甲苯酚8 種成分。

2.2 皇冠梨皮、肉、汁樣香氣成分比較

皇冠梨皮、肉、汁樣香氣成分比較見圖3。

皇冠梨皮、肉、汁樣中香氣成分共鑒定出56 種，由酯類、醛酮類、烯類、酸類、酚類及其他化合物組成[4]。

2.2.1 酯類成分比較

由比對分析可知，3 個樣品中均含有酯類物質，其中果皮中最多，果肉居中，果汁最少，分別占香氣物質的27.21%、9.63%、0.19%。大多數酯類具有花、果香氣，如苯甲酸乙酯具有依蘭油香氣；苯甲酸甲酯具有強烈的花香和櫻桃香味；順式-4-辛烯酸乙酯具有蘋果香味；正己酸乙酯具有水果香味；乙酸乙酯具有水果香味。果皮含有酯類物質明顯高于果肉與果汁，其中苯甲酸乙酯、正己酸乙酯、苯甲酸甲酯、順式-4-辛烯酸乙酯及丁酸乙酯這5 種酯含量明顯高于其他酯類，果肉中乙酸乙酯與苯甲酸乙酯含量均較高，但乙酸己酯含量高于苯甲酸乙酯1.93 個百分點。綜上所述，果皮中以苯甲酸乙酯、正己酸乙酯、苯甲酸甲酯、順式-4-辛烯酸乙酯及丁酸乙酯為主要香氣成分之一，果肉以乙酸乙酯、苯甲酸乙酯為主要香氣成分，果肉中香氣成分不以酯類為主。

圖3 3 個樣品共同含有成分含量對比圖Fig.3 Contrast diagram of the component content of three samples

2.2.2 醛酮類成分比較

由比對分析可知，3 個樣品中均含有醛酮類物質，其中果汁中含量最多，果肉居中，果皮最少，分別占香氣物質的0.42%、7.63%、54.03%。正己醛、反式-2-己烯醛、壬醛在果肉和果汁樣品中均有檢出，總量分別占果肉樣及果汁樣中香氣物質的4.50%、52.20%。甲基庚烯酮在果皮和果肉中均有檢出，總量分別占果皮樣及果肉樣中香氣物質的0.42%、1.48%。醛酮類成分具有一定的香氣，如反式-2-己烯醛具有新鮮的綠葉香味；甲基庚烯酮具有水果香氣和新鮮清香香氣；壬醛具有玫瑰、柑橘等香氣、青味、油脂味；癸醛稀薄時具有果味香[5]。

2.2.3 烯類

由試驗結果可知，果皮和果肉中均含有3，7，11-三甲基-1，3，6，10-十二碳-四烯，分別占果皮樣的37.60%、果肉樣的0.79%。果皮中黏蒿三烯含量也相對較高，占果皮樣香氣成分的1.17%。果肉樣中分別含有 3，3-二甲基-1-己烯、3，3-二甲基-2-己烯及3，7，11-三甲基-1，3，6，10-十二碳-四烯，分別占香氣物質的1.34%、1.06%、0.80%。果汁樣中分別含有5-溴-2-甲基-2-戊烯、3，7-二甲基-1，3，7-辛三烯及 5-甲基己烯，分別占香氣物質的0.25%、0.17%、0.01%。

2.2.4 酸類成分比較

由試驗結果可知，只有皮樣中含有酸類香氣成分乙基（E）-4-庚烯酸，占香氣物質的0.10%。

2.2.5 酚類成分比較

由比對分析可知，果肉樣中含有2，4-二叔丁基苯酚，占香氣物質的0.42%。果汁樣中含有2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基對甲苯酚、2，5-二叔丁基苯酚，分別占香氣物質的0.97%、0.61%、0.33%。樣品中的酚類物質具有一定的抗氧化性。

2.2.6 皇冠梨與其他果梨香氣成分對比分析

庫爾勒香梨[6]主要香氣成分有己醛、己酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸己酯、乙醇、油酸乙酯、反2-己烯醛、α-法尼烯、甲酸辛酯、乙酸丁酯、反2-順4-癸二烯酸乙酯，其中酯類占50 %，醛類占20 %，醇類占10 %，其他還有酸類、酮類和烯酸類物質。南國梨汁[7]中共鑒定出8 種化學成分，主要是酯類化合物，其次是醇類化合物，其中乙酸乙酯（3.8 %）、丁酸乙酯（14.49 %）、己酸甲酯（4.86%）、己酸乙酯（48.9%）、乙酸己酯（4.93%）、α-法呢烯（13.9%）、2，6-二甲基-6-（4-甲基-3-丙烯基）雙環[3，1，1]庚-2-烯（7.12%）、乙醇（1.6%）。水晶梨汁[8]中揮發性成分共鑒定出23 種，主要含有的香氣成分為乙酸乙酯（8.53%）、丙酸乙酯（19.51 %）、丁酸丁酯（10.32 %）、丙烯基二氧甲苯酯（3.80%）、環己烯（4.29%）、乙醇（9.82%）等。愛宕梨汁[7]中揮發性成分只鑒定出11 種，主要含有的香氣成分為乙酸乙酯（24.56 %）、丁酸乙酯（0.4 %）、丁酸丁酯（4.59%）、2-甲基丁酸乙酯（32.53%）、十一醇（16.02%）、異丙醇（17.81%）。金珠果梨[9]共鑒定出香氣成分53種，梨皮，梨肉，梨汁中均含有大量正己酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯，梨皮樣、梨肉樣及梨汁樣中3 種酯的總和分別占香氣物質的69.42%、30.90%、29.15%。除此之外還含有己烯醛、壬醛，癸醛，且3 種醛總含量分占梨皮樣、梨肉樣及梨汁樣中香氣物質的10.38 %、12.88%、7.13%。通過對比可知，皇冠梨香氣成分中反式-2-己烯醛、乙酸己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯明顯高于其他5 種水果，其中反式-2-己烯醛具有新鮮的綠葉香味、乙酸己酯具有水果果香、苯甲酸甲酯有強烈的花香和櫻桃香味、苯甲酸乙酯具有依蘭油香氣，從而使得皇冠梨具備了自己獨特的風味。

3 結論

采用GC-MS 分析技術對皇冠梨的皮樣、肉樣及汁樣進行香氣成分的分析，結果顯示：共鑒定出香氣成分56 種，3 個樣品中均含有酯類物質，其中果皮中最多，果肉居中，果汁最少，分別占香氣物質的27.21%、9.63%、0.19%。除此之外還含有正己醛、反式-2-己烯醛、壬醛，且總量分別占果肉樣及果汁樣中香氣物質的4.50%、52.20%，甲基庚烯酮占果皮樣及果肉樣中香氣物質的0.42%、1.48%。其中反式-2-己烯醛具有新鮮的綠葉香味；甲基庚烯酮具有水果香氣和新鮮清香香氣；壬醛具有玫瑰、柑橘等香氣、青味、油脂味；癸醛稀薄時具有果味香，使得皇冠梨具備了怡人的風味。與其他果梨相比，反式-2-己烯醛、乙酸己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯使得皇冠梨具有自身的典型性風格。

皇冠梨中含有具有不飽和鍵的成分如烯酸、酚類物質等，具有顯著清除羥基的功效，表明皇冠梨具有強烈的抗氧化作用[10]。

經試驗分析，皇冠梨果皮中香氣成分較為豐富，共檢測出33 種，其中特有成分14 余種，因此，建議在加工皇冠梨果汁、果脯、罐頭等產品時，盡量保留果皮，以保留產品獨特香氣[11]。皇冠梨肉樣中檢測出香氣成分16 種，皇冠梨汁樣中檢測出的香氣成分18 種，其中特有成分共近20 種，因此適宜加工生產果汁、罐頭產品。