3D打印非晶合金的發展現狀與存在問題

陳元廣　李宇鴻　呂昊巖　楊其奧　朱恒

摘 要：非晶合金，也稱金屬玻璃，因其具有長程無序的原子結構，表現出一系列優于晶態合金的物理、化學和力學性能，近30年來受到科學和工程界的廣泛重視，并成為當前凝聚態物理與材料科學領域的前沿熱點。然而，非晶合金固有的室溫脆性和本征超高強度特征，使其難以通過常規手段進行加工成形，這成為非晶合金工程應用的瓶頸。近年來發展起來的激光3D打印技術，為大尺寸非晶合金的制備及非晶零件的成形提供了新途徑，也為非晶合金的工程應用帶來了新機遇，本文簡要介紹3D打印非晶合金的發展現狀與存在問題。

關鍵詞：3D打印 增材制造 非晶合金

中圖分類號：TG139 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2019）04（a）-0101-03

1 什么是非晶合金

非晶合金指的是內部原子排列不存在長程有序的金屬和合金，通常也稱為玻璃態合金或金屬玻璃。從古至今，人類廣泛使用的傳統金屬材料其內部結構皆為晶態結構，在三維空間結構內原子作有序排列，其點陣結構具有周期性特點，而非晶金屬材料則完全不同。當物質從液態急速冷卻時，由于時間過短，熔融態金屬未及時結晶，從而保留其液態時原子呈無序排列的凝聚狀態，致使其原子處于一種長程無序的排列狀態。非晶合金作為一類新型金屬材料，因具有優異的物理和化學性能，在醫療、電子、汽車等領域具有廣闊的應用前景。但由于非晶合金難以較大體積的制取，限制了其大規模的使用。

2 什么是3D打印

3D打印并非突然出來的新技術，這個技術起源于19世紀末的美國，并在20世紀80年代主要存在于模具加工行業，在國內被稱做“快速成形”技術。隨著時代的進步，快速成形設備已能做到小型化以供大家放在辦公桌面上使用，其操作并不比傳統的紙張激光打印機復雜，所以為了便于向普通民眾推廣此產品，小型化的快速成形設備被稱為“3D打印機”。雖然3D打印機目前很時髦，但此項技術實際上是“上上個世紀的思想，上個世紀的技術，這個世紀的市場”。歐美國家正在重振制造業，但這個時候老的傳統制造方式已沒有優勢可言，而3D打印技術相比傳統制造技術具有革命性變化，其在生產效率方面具有明顯的優勢，因此3D打印技術已成為歐美國家振興制造業的重大突破點[1]。英國雜志《The Economist》的刊文《The Third Industrial Revolution》提出的“第三次工業革命”的重要標志中，3D打印技術赫然在列[2]，其與基于互聯網的商業服務模式，智能軟件等其他數字化生產模式并肩而立[3]，推動新的工業革命的實現。

3D打印技術，是以計算機三維設計模型為藍本，通過軟件分層離散和計算機數字控制系統，利用激光束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、細胞組織等特殊材料進行逐層堆積黏結，最終疊加成形，制造出實體產品。此外，3D打印技術體系還包括新型打印材料、打印工藝、打印設備等等。

3D打印具有以下優勢。

①不增加成本，這是3D打印最明顯的一項優勢。對3D打印來說，其成本不會隨著制造物體的形狀復雜程度而增減。

②交付時間短，由于按需打印，人們需求的商品可以就近生產，理論上3D打印的產品可以做到零時間交付。

③3D打印機可以直接通過設計文件獲得制造方法，不需要對生產人員進行技術培訓，因此，可以用最低的勞動成本獲得最大的利潤，這為3D打印技術的發展奠定了基礎。

④原料利用率高，利用3D打印技術制作金屬零件時會產生較少的副產品，不僅減少了成本，又降低了環境污染。

⑤優化組裝，3D打印機的一體化成型縮短了供應鏈，節省了人力物力，同時也降低了污染。

⑥精確度高，3D打印技術是通過文件打印，不容易出現誤差，精確度可以得到保證，容易進行優化。

3D打印同時也具有以下缺點。

①材料單一化，雖然可應用于3D打印的材料很多，但一種3D打印機只能打印一種材料，這也提高了打印成本。

②打印價格貴，雖然網上存在許多打印機，但打印效果偏差，不能投入生產，打印材料也偏貴，導致成品價格高，市場供應不足。

③建模專業化，3D打印的基礎是建模，建模需要專業的培訓，提高了入門成本。

發展至今，3D打印技術主要應用于產品制造以及機械制作等領域，3D打印技術替代了這些領域以往所依賴的精細加工工藝，3D打印技術不僅提高了原料利用率，還大大提升了制作的效率和精密程度。除此之外，在機械制造與醫療、建材、軍事等領域，3D打印技術的發展也為其創新提供了無限的可能[4]。

3 3D打印非晶合金的發展現狀

3D打印技術通過逐層打印來構造物體，無需模具和機械加工，只需利用計算機輔助設計技術得到結構的三維模型數據，即可在3D打印機上打印制作所需構件。其打印層厚可達20μm、精度高，理論上可制造任意形狀、無限尺寸的器件，有望顛覆傳統制備方法[5]。此外，3D打印可省去模具生產成本，明顯降低原料消耗、提高生產效率，代表了“制造業未來的趨勢”，成為美、歐等發達國家戰略優先發展的方向。有鑒于此，3D打印也被認為可能引起第三次工業革命。2015年8月23日，在由中共中央政治局常委、國務院總理李克強主持的國務院專題講座中，總理表達了要加快發展先進制造與3D打印的意向，并就相關問題和有關專家進行了細致的討論。

放眼世界，“3D打印”是最有希望突破非晶合金非晶形成能力限制的新型制造技術。目前，關于3D打印非晶合金的探索才剛剛起步。2013年，德國德累斯頓研究所報道了利用選擇性激光熔融快速成型制備出Fe74Mo4P10C75B25Si2非晶合金三維支架結構，引起了研究人員的廣泛關注。實際上，3D打印非晶合金是一個幾乎全新的課題，實現無尺寸限制的激光立體成形塊體非晶合金需要做大量的基礎研究。SLM技術（Selective laser melting選擇性激光熔化）是利用金屬粉末在激光束的熱作用下完全熔化、經冷卻凝固而成型的一種技術。由于激光熔池的冷卻速率通常很高，因而在當前熔覆沉積層獲得非晶態組織較為容易。

在SLM技術的使用過程中，需要對激光功率、掃描速度、掃描間距、鋪粉厚度等參數進行調控，這些參數會影響激光熔化的質量，也有研究人員提出與多個參數有關的物理量，其中激光比能量（比能）應用最為廣泛，公式為E=P為激光功率，D為光斑直徑，V為掃描速度。如果打印過程中比能過低，基體未熔化時粉末層就已熔化，基體材料與熔化粉末間的界面能會隨之增大，并使熔體的表面張力占優勢，導致激光熔化后有不連續的球狀熔層在基體表面形成，這就會使基體和熔化層的結合強度顯著降低。如果打印過程中比能過高，會在熔池中會形成強烈的對流[6]，受其影響，熔化層的表面會變得較不平整，進而形成垂直于表面的裂紋，材料的力學性能隨之降低。

4 3D打印非晶合金存在的問題

盡管3D打印塊體非晶合金的技術已經實現，但是目前也存在著以下幾個亟需解決的問題。

（1）熱影響區。

3D打印塊體非晶合金過程中，在激光掃過之后沉積層內會形成同熔池緊鄰的溫度介于非晶合金玻璃轉變點與熔點之間的區域，這被稱為熱影響區。由于非晶合金存在亞穩態的性質，這就導致在3D打印過程中在熱影響區內極易發生非晶合金的晶化，進而阻礙這一技術在制備全非晶態塊體非晶合金中的應用。為避免這一問題的出現，3D打印過程中需有相對較快的激光掃描速率，以使材料的加熱與冷卻速率提高，并降低單位時間內的能量輸入，使得熱影響區內非晶相的熱松弛時間顯著減少[7]。

（2）組織均勻性。

大部分由3D打印制備的非晶合金器件內部會出現孔洞類缺陷的殘留，非晶合金器件的力學性能因為孔洞類缺陷的存在會顯著降低。研究結果顯示：提高激光器功率與降低掃描速率將減少缺陷的存在并明顯提高3D打印非晶合金的致密度[8]。然而，提高激光器功率與降低掃描速率將引起3D打印非晶合金過程中單位時間內能量輸入的提高，進而引起熱影響區內非晶相熱松弛時間的增長以及晶體相的生成。因而，針對特定體系的非晶合金，探索激光器功率與掃描速率等最優工藝參數，將是利用3D打印技術制備組織均勻高致密度的全非晶態非晶合金的重中之重。

（3）殘余應力。

3D打印形成的非晶合金內部存在大量的殘余應力，其形成原因是3D打印非晶合金在激光燒結過程中溫度梯度的存在所導致。然而非晶合金具備高強度與低塑性的特性，當過大的殘余應力存在是，將導致打印成品內部出現微裂紋，更有甚者會出現外部的開裂，這將嚴重影響非晶合金的性能，影響成品率。因此，為了減少打印過程中內應力的形成以及阻止微裂紋的產生，研究人員利用非晶合金在過冷液相區所具有的超塑性，在每層首次高功率激光燒結完成后緊跟一次低功率激光燒結以降低成形件內部內應力，并制備了宏觀尺寸25mm×10mm的無裂紋Al85Ni5Y6CO2Fe2非晶合金齒輪[9]。

5 結語

目前常用的解決3D打印成形非晶合金存在問題的方法有兩類，一是調整工藝參數，即通過不斷調整激光功率、掃描速率等參數控制缺陷產生；二是利用激光退火或基底預熱等方式對非晶合金進行處理，以消除3D打印技術的制備缺陷。但前者針對性較差，尚無普遍規律，難以完全遏止晶化和裂紋的形成；后者可明顯解決裂紋類缺陷，但晶化問題無法得到充分解決，因此只能用于解決非晶合金易開裂的問題。在長期的研究和發展過程中，3D打印技術克服了傳統制造生產周期長、耗材高、難以實現個性化制造等諸多不足，但其自身依然有很多生產工藝上的缺陷，目前難以實現批量生產，在特種材料利用、特殊工藝處理等方面的技術還很不成熟。因此，對3D打印非晶合金的技術仍需進一步研究。

參考文獻

[1] 楊偉群.3D設計及3D打印[M].北京：清華大學出版社，2015.

[2] 吳平.3D打印技術及其未來發展趨勢[J].印刷質量與標準化，2014（1）：8-10.

[3] 鄧龍輝，劉小靜.淺析3D打印技術及其在中國的發展[J]. 通訊世界，2014（4）：125-126.

[4] 李小麗，馬劍雄，李萍，等.3D打印技術及應用趨勢[J].自動化儀表，2014，35（1）：1-5.

[5] 汪衛華.非晶態物質的本質和特性[J].物理學進展. 2013（33）：177-351.

[6] 閆世興，董世運，徐濱士，等.激光熔覆過程中熔池對流運動對熔覆層氣孔和元素分布的影響（英文）[J].紅外與激光工程，2014，43（9）：2832-2839.

[7] Sun H， Flores K. M.Microstructural analysis of a laser-processed Zr-based bulk metallic glass [J].Metallurgical and Materials Transactions A. 2010； （41）：1752-1757.

[8] Jung H. Y，Choi S. J， Prashanth K. G， et al.Fabrication of Fe-based bulk metallic glass by selective laser melting： A parameter study [J].Materials and Design. 2015（86）：703-708.

[9] 盧曉陽，杜宇雷，廖文和.3D打印塊體非晶合金研究進展[J].熱加工工藝，2018（4）：26-29.