水蒸氣對煤焦低氧體積分數燃燒砷釋放的影響

郭 輝,王春波,鄒 潺,邢佳穎

(華北電力大學(保定) 能源動力與機械工程學院，河北 保定 071003)

煤炭在我國能源消費結構中占很大比例，且在很長一段時間內這種消費結構不會發生較大的變化。煤炭的利用主要是通過燃燒來實現的，燃燒同時會產生大量的污染物排放到環境中，例如CO2，SO2，NOx，顆粒物(PM2.5)和有毒痕量元素汞、砷、鉛等。其中砷的揮發性較高，是當前自然環境中致癌危害性最大的元素之一[1]。

在煤粉燃燒過程中，砷的釋放速率與煤粉的燃燒具有同步性[2]，而燃燒氣氛會直接影響煤粉燃燒的劇烈程度[3]。當燃燒的煤種含較高水分時，其爐內水蒸氣的含量可高達10%～20%，隨著反應的進行氧氣逐漸被消耗導致爐膛中部分燃燒為高溫低氧高水蒸氣氣氛下的燃燒。且煤粉燃燒過程主要是焦炭的燃燒過程，焦炭燃燒時間占整個燃燒時間的90%。姜中孝等[4]指出當燃燒氣氛中氧氣濃度較低時，水蒸氣會與煤焦發生氣化反應，從而促使煤焦快速燃燒;HECHT等[5]通過數值模擬計算了不同水蒸氣濃度下煤焦的失重速率，同時探究了氣化反應是如何影響煤焦的燃燒特性的，結果表明氣化反應使煤焦顆粒表面溫度和氧化反應速率降低，但總的來說，氣化反應使煤焦的失重速率增加，燃盡時刻提前。王春波等[6]通過重復實驗也發現了低氧下水蒸氣能加快煤焦的燃燒，縮短燃盡時間，且影響程度并非與水蒸氣濃度呈線性關系。另外，高溫下水蒸氣與煤焦在其表面反應生成大量還原性氣體(CO和H2)，YAN等[7]利用軟件模擬研究了400～1 800 K還原氣氛中痕量元素的遷移特征，發現大部分痕量元素在還原氣氛下可以很容易地生成熱穩定性低的化合物(低氧化物，微量元素硫化物等)。王賀飛等[8]通過實驗得出當燃燒氣氛中含有水蒸氣時，砷的最終釋放比例會比無水蒸氣時要大，主要原因是水蒸氣與煤焦發生氣化反應。WANG等[9]利用沉降爐研究了富氧氣氛中水蒸氣對砷釋放的影響，發現水蒸氣的存在會降低砷在細微顆粒物中的濃度。目前關于水蒸氣對煤粉燃燒砷釋放影響的報道局限于砷的最終釋放比例，而且考慮煤種本身的水分對砷釋放的影響。所以筆者選用煤焦作為研究對象，有利于對砷在煤燃燒過程中的釋放規律有進一步的認知。為了研究低氧下水蒸氣對煤焦燃燒過程中砷釋放的影響，筆者在高溫水平管式爐上進行了清水溝煙煤煤焦的燃燒實驗，通過改變不同停留時間，并進一步探究水蒸氣在不同溫度、不同粒徑下對砷釋放特性的影響，得出煤焦燃燒過程中砷釋放比例隨時間的變化曲線。最后，對無水蒸氣和20%水蒸氣2種氣氛下煤焦燃燒過程中砷的釋放動力學進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗選取國內電廠最常用的煙煤，產地清水溝，其工業分析和元素分析及砷含量見表1。煤焦的制備方法:首先將原煤磨制、篩選出0～75，75～150和150～250 μm 三種粒徑的煤粉，然后按照GB/T 212—2008制得煤焦。

表1 煤樣的基本性質Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 實驗燃燒設備及方法

燃燒實驗系統如圖1所示，主要系統組成包括:質量傳感器、管式爐、數據采集系統、配氣系統等。實驗所用的管式爐型號為XY-1700，其直徑50 mm，長1.2 m，最低溫度600 ℃，最高溫度可達1 700 ℃，可左右移動。通入混合氣體的總體積流量為2.67 L/min，有關文獻[6,10]已說明在該氣體體積流量下可以忽略外擴散的影響，實驗每次稱取(0.500±0.001)g煤或煤焦平鋪在剛玉舟內，剛玉舟和質量傳感器相連，待爐內溫度上升至設定實驗溫度后保持溫度，并持續通入設定實驗氣氛30 min，迅速移動管式爐，使盛有樣品的剛玉舟處于爐內中間恒溫段。數據采集系統對樣品質量實時變化情況進行記錄，記錄頻率為1個/s。傳感器精度為±0.1 mg，相對誤差±0.5%。得出樣品在該工況下重量隨時間的變化曲線。

圖1 實驗系統Fig.1 Experimental system of coal combustion

限于砷目前尚不能實現商業化的在線測量，本文通過改變樣品在爐內的停留時間(0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，11，13，16和20 min)，并測定不同停留時間點下樣品燃燒剩余固體樣品中砷的含量，得到燃燒過程中砷的釋放特性。從樣品快速送入爐膛中開始計時，達到設定的停留時間后，快速將盛有燃燒剩余固體的剛玉舟取出，移至通N2通道中，待冷卻后對燃燒剩余固體進行收集，得到該停留時間的待測樣品。為了減小氣流波動、受熱不均勻和樣品平鋪不均勻等對測量結果的影響，同一工況重復實驗3次，誤差在±1%以內認為數據有效，取平均值。

1.3 樣品消解及分析

原煤焦樣(原煤樣)和待測樣品中砷的含量通過型號AFS-8220原子熒光光度計進行測量，具體消解及測量方法見文獻[11]，形態分析見文獻[2]。

1.4 實驗結果分析方法

本文用可失重組分余額來反映煤焦燃燒反應的快慢[6]。第i分鐘可失重組分余額ki為

ki=(Mi-M)/(M0-M)×100%

(1)

式中，M0為原煤焦質量;Mi為i時刻煤焦質量;M∞為燃盡時刻煤焦質量。

(2)

Xi為不同停留時間下煤焦中砷的釋放比例，即

Xi=100%-wi

(3)

用同樣方法可求原煤中砷的釋放比例[2]。

2 結果與討論

2.1 水蒸氣的影響

首先研究了水蒸氣體積分數對煤和煤焦燃燒過程中砷最終釋放比例的影響，選取粒徑為75～150 μm的煤和煤焦樣在溫度1 000 ℃下進行實驗。燃燒氣氛中的O2體積分數φ(O2)為5%，H2O體積分數φ(H2O)分別為0，10%，20%和30%，N2為平衡氣。實驗結果(折算到單位原煤下砷的釋放比例，即煤焦中砷釋放比例×制焦率)如圖2所示。

圖2 1 000 ℃下水蒸氣對清水溝煤和煤焦燃燒砷釋放特性的影響Fig.2 Effect of steam on the characteristics of arsenic released from Qingshuigou coal and char combustion at 1 000 ℃

從圖2可以看出水蒸氣對煤和煤焦中砷釋放的影響是同步的，水蒸氣主要是與焦炭發生氣化反應促進了煤焦中砷釋放進而影響了煤中砷釋放[11]。

為了具體研究水蒸氣體積分數對煤焦燃燒過程中砷釋放特性的影響，選取粒徑為75～150 μm的煤焦樣在溫度1 000 ℃下進行實驗。燃燒氣氛中的φ(O2)為5%，φ(H2O)分別為0，10%，20%和30%，N2為平衡氣。實驗結果如圖3所示，圖中砷釋放曲線是通過Origin中B樣條曲線擬合得到燃燒過程中砷釋放隨時間的變化曲線;砷釋放速率曲線是根據砷的釋放曲線求一階導數得到的瞬時釋放速率，表示某個時間點砷的釋放快慢程度。

圖3 1 000 ℃下水蒸氣對清水溝煤焦燃燒砷釋放特性的影響Fig.3 Effect of steam on the characteristics of arsenic released from Qingshuigou char combustion at 1 000 ℃

從圖3可以看出，無論有無水蒸氣，砷的釋放比例都隨時間逐漸增加，并在10 min左右趨于一個穩定值。隨著水蒸氣體積分數的升高，砷的釋放速率曲線峰值變高，砷的最終釋放比例增加，但并非與水蒸氣體積分數呈線性關系。當水蒸氣體積分數由0增加到10%和10%增加到20%砷的最終釋放比例分別增加了1.60%，2.30%，而當其體積分數從20%進一步增加到30%砷最終釋放比例增加了1.60%。從砷釋放速率曲線可以看出，砷的釋放速率峰值隨水蒸氣體積分數的增加而升高。

為了對圖3里面的砷釋放特性進行深入的解釋，針對圖3里面的工況，測定了煤的燃燒特性，如圖4所示。

圖4 1 000 ℃水蒸氣對清水溝煤焦燃燒特性的影響Fig.4 Effects of steam on the combustion characteristics of Qingshuigou char at 1 000 ℃

圖4給出了清水溝煤焦在1 000 ℃不同水蒸氣體積分數下的燃燒特性曲線。隨著水蒸氣體積分數的增加，煤焦的失重速率峰值逐漸增加，燃燒完全的時間也隨之縮短。對比圖3，4可知，燃燒特性曲線和砷釋放特性曲線具有相似變化趨勢，隨著水蒸氣體積分數的升高，燃燒曲線和砷的釋放曲線皆左移。這是由于低氧下水蒸氣會影響煤焦的燃燒特性，進而影響了砷的釋放特性。煤焦在低氧濃度下燃燒速率較為緩慢，而水蒸氣較N2擴散能力強，部分沒有燃燒的煤焦會與水蒸氣在高溫下發生氣化反應，改善了煤焦顆粒的孔隙度[12-13]，使砷在孔隙中的擴散速度加快，砷的釋放速率增加。此外，高溫下水蒸氣與焦炭在其表面反應生成大量還原性氣體CO和H2，使得焦炭中的熔融礦物質發生了變化[14]。其中砷酸鈣絡合物的轉變對研究砷相變具有重要意義[15]，Ca3(AsO4)2是一種較為穩定的砷酸鹽，在常規氣氛下高于1 400 ℃才開始分解、釋放AsO(g)，而在還原性氣氛下，Ca3(AsO4)2在1 000 ℃就會向熱穩定性不高的Ca(AsO2)2轉變，Ca(AsO2)2繼續分解形成As2(g)，當溫度持續升高，AsO(g)為砷的穩定形態，導致砷的最終釋放比例增加[2]。

另外，當水蒸氣體積分數超過20%時，煤焦失重速率和砷釋放速率增加的幅度反而變小。這可能是因為煤焦與水蒸氣發生氣化反應時形成的微孔和中孔數目會隨水蒸氣體積分數的增加而增長[16]，當水蒸氣體積分數達到某一數值時，微孔數目達到最大值，如果此時再增加水蒸氣體積分數會導致連接微孔的“壁”消失，使微孔坍塌和封閉，形成中孔和大孔[17]，這樣反而降低了煤焦顆粒的內表面積。同時，大量水蒸氣與煤焦發生氣化反應，會降低煤焦顆粒表面溫度，這樣反而對煤焦燃燒和砷釋放產生不利影響。因此，在低氧下水蒸氣的存在會促進煤焦燃燒，并對煤焦砷釋放具有一定的改善作用，但并非與水蒸氣體積分數呈線性關系，當水蒸氣體積分數超過某一數值后，煤焦失重速率和砷釋放速率增加的幅度反而變小。

2.2 反應溫度的影響

圖5 不同溫度下水蒸氣對清水溝煤焦燃燒砷釋放特性的影響Fig.5 Effect of steam on the characteristics of arsenic releas-ed from Qingshuigou char combustion at different temperatures

為了研究不同反應溫度下水蒸氣對煤焦燃燒過程中砷釋放特性的影響，選取粒徑為75～150 μm的煤焦樣分別在溫度800，1 000和1 200 ℃，φ(O2)為5%，φ(H2O)為0和20%下，N2為平衡氣進行了實驗，結果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著反應溫度的升高，無水蒸氣氣氛下清水溝煤焦中砷的釋放速率和最終釋放比例均不斷增加。這是由于隨著溫度的升高，煤焦顆粒中的砷更容易從表面蒸發出來，而且大多數砷的固態有機化合物和無機化合物在較高溫度下容易分解生成氣態的砷單質和氧化砷釋放出來，增加了砷的釋放比例和速率。另外，溫度升高會導致砷化合物從煤焦顆粒體內到煤焦顆粒表面的擴散系數增大，所以更多的砷隨著煤焦的燃燒釋放出來。但砷的最終釋放比例并非隨溫度線性增加，溫度從800 ℃升高到1 000 ℃砷的最終釋放比例增加了5.57%，進一步升高到1 200 ℃砷的最終釋放比例增加了4.45%。這是由于清水溝煤焦中砷的賦存形態大部分以硫化物結合態的形式存在，且硫化物結合態砷會在800～900 ℃內發生劇烈的分解/氧化分解[18]生成氣態砷從煤焦顆粒中釋放出來。

從圖5還可以看出，在同一溫度下，和無水蒸氣時相比較，水蒸氣的存在使砷的釋放速率曲線峰值變高，砷的最終釋放比例增加。但在不同溫度下，水蒸氣對煤焦中砷釋放的影響并不相同。因為水蒸氣在800 ℃時才開始和煤焦發生緩慢的氣化反應，在960 ℃左右氣化反應速率達到最大值[19]，所以在800 ℃下水蒸氣對煤焦中砷釋放的影響相對比較小。而在1 000 ℃下氣化反應劇烈，加速了煤焦顆粒孔隙度和還原氣氛的形成，使砷在孔隙中的擴散速度加快，并且還原氣氛下熱穩定性較低的砷酸鹽提前分解，使得砷的釋放比例增加。而在1 200 ℃下煤焦即使在無水蒸氣氣氛下大部分砷(熱穩定性較低的砷酸鹽和硫化物結合態砷見表2)也都已釋放出來，這時水蒸氣能影響的只有煤焦中含量比較少的熱穩定性高的砷酸鹽，導致在1 200 ℃下水蒸氣對煤焦中砷釋放的影響要小于1 000 ℃下水蒸氣的影響。

表2 煤焦中砷的形態分布Table 2 Distribution of arsenic in coal char

2.3 煤焦粒徑的影響

為了研究不同粒徑下水蒸氣對煤焦燃燒過程中砷最終釋放比例的影響，選取粒徑為0～75，75～150和150～250 μm的煤焦樣分別在溫度800，900，1 000，1 100和1 200 ℃(通過測量發現，以上不同粒度下煤焦中砷含量是相同的)，φ(O2)為5%，φ(H2O)為0和20%下，N2為平衡氣進行實驗，結果如圖6所示。

圖6 不同粒徑下水蒸氣和溫度對清水溝煤焦燃燒砷最終釋放比例的影響Fig.6 Effect of steam and temperature with different particle sizes on the final release ratio of arsenic

從圖6(a)中可以看出，不管粒徑如何變化，在同一溫度下，和無水蒸氣時相比較，水蒸氣的存在都不同程度增加了砷的最終釋放比例。而且在同一溫度下，當燃燒氣氛含20%水蒸氣時，煤焦粒徑越小，砷的最終釋放比例越大。因為高階煤焦的孔隙不發達，粒徑變化會導致煤焦顆粒比表面積變化，而比表面積又是不同粒徑煤氣化反應活性存在差異的主要原因[20]，所以粒徑較小的煤焦比表面積較大，氣化反應活性較高，導致氣化反應更劇烈，使得煤焦顆粒孔隙度更發達和還原氣氛的還原性更強，從而增加了砷的釋放比例。然而，隨著粒徑的減小，煤焦孔結構的平均孔徑將減小，這將限制反應氣體在煤焦表面的擴散能力，使得煤焦氣化反應活性增加的趨勢變緩[21]，導致砷釋放增加的趨勢變緩。另外，同一粒徑和含20%水蒸氣氣氛下，砷的最終釋放比例隨溫度升高而增加，但是不同粒徑增加的趨勢并不一樣，如6(b)所示粒徑為150～250 μm的煤焦在1 000～1 200 ℃砷釋放比例增加比較快，而粒徑為75～150 μm和0～75 μm的煤焦在低溫段800～1 000 ℃砷釋放比例增加比較快。這可能是因為粒徑增大，氣化反應活性降低，導致氣化反應峰值對應的溫度會向高溫區移動，同時砷釋放峰值對應的溫度也會向高溫區移動。

2.4 砷釋放動力學

煤焦砷釋放過程中的反應可以簡化[22]為

(4)

另外，韓軍等[23]認為砷的釋放為一級反應。所以砷的動力學方程為

(5)

式中，k為反應速率常數，s-1;t為反應時間，s。

根據阿倫尼烏斯法則可以得到化學反應速率與煤焦顆粒活性及溫度的關系:

k=k0exp(-E/RT)

(6)

式中，k0為頻率因子，s-1;E為表觀活化能，kJ/mol;R為通用氣體常數，kJ/(mol·K);T為反應溫度，K。對式(6)取對數可以得到

lnk=lnk0-E/RT

(7)

用lnk和1/T分別為Y和X軸，通過擬合得出直線斜率和截距，可以算出砷釋放的頻率因子k0和表觀活化能E。求出粒徑75～150 μm的煤焦在無水蒸氣和20%水蒸氣2種工況下的動力學參數，結果見表3。

表3 砷釋放的動力學參數Table 3 Kinetic parameters of arsenic release

在低氧下，煤焦中砷的釋放在20%水蒸氣中的表觀活化能大于無水蒸氣中的表觀活化能，說明在水蒸氣的參與下砷開始釋放需要獲得更多的能量。因為水蒸氣具有較高的定壓比熱，煤焦顆粒周圍達到相同溫度所需的熱量更高。另外，表觀活化能不僅反映了反應進行的難易程度，也反映了溫度對反應速率常數的影響的大小。即表觀活化能較大時，反應速率對溫度越敏感[24]。表4列出了不同溫度在0和20%水蒸氣氣氛下砷的釋放速率，可以看出溫度從800 ℃升高到1 200 ℃時，20%水蒸氣氣氛下的砷釋放速率增加值要大于無水蒸氣氣氛下的砷釋放速率增加值。同時，20%水蒸氣氣氛下的頻率因子大于無水蒸氣氣氛下的頻率因子，說明活化分子間的有效碰撞次數越多，反應速率越快。因此當燃燒氣氛中含20%水蒸氣時，煤焦中砷開始釋放需要獲得更多的能量和釋放速率比較大。

表4 砷的釋放速率Table 4 Release rate of arsenic %/min

3 結 論

(1)在低氧體積分數下(φ(O2)=5%)，水蒸氣能提高煤焦燃燒中砷的釋放速率和釋放比例，原因是低氧下水蒸氣與煤焦發生了氣化反應，提高了砷的釋放速率并增加最終的釋放比例，但促進作用隨著水蒸氣體積分數的增加逐漸減弱。

(2)在同一溫度下，和無水蒸氣時相比較，水蒸氣的存在使砷的釋放速率曲線峰值變高，砷的最終釋放比例增加。而不同溫度下，水蒸氣對煤焦中砷釋放的影響并不相同，800 ℃和1 200 ℃下水蒸氣對煤焦中砷釋放的影響要小于1 000 ℃。

(3)在同一條件(溫度和氣氛)下，煤焦粒徑越小，砷的最終釋放比例越大。隨著粒徑的減小，煤焦氣化反應活性增加的趨勢變緩，導致砷釋放增加的趨勢變緩。另外，砷釋放峰值對應的溫度會伴隨著粒徑的減小向低溫區移動。

(4)在低氧下，煤焦中砷釋放在20%水蒸氣氣氛下的表觀活化能和頻率因子皆大于無水蒸氣氣氛下的表觀活化能和頻率因子，導致砷開始釋放需要獲得更多的能量和釋放速率比較大。