陜西鳳縣高煤級煤分子結構模型的構建與結構優化

馬汝嘉，張 帥，侯丹丹，劉琬玥，袁 亮，劉欽甫

(中國礦業大學(北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

石墨是我國重要的戰略資源，隨著區域變質巖型晶質石墨資源的日益消耗，煤系隱晶質石墨將成為未來石墨資源的開發重點。煤系石墨與煤層為同層異礦，且礦區與巖漿侵入體相鄰，因此認為巖漿侵入帶來的高溫異常主導著煤的石墨化過程，有學者認為構造應力在煤的石墨化進程中同樣具有重要作用[1-5]。目前國內外學者對褐煤變質成無煙煤過程中煤結構的演化進行了系統研究，并取得了重要進展，然而對高煤級煤進一步變質形成煤系石墨的結構演化依然有待深入研究。從微觀尺度認識高煤級煤石墨化過程中微晶結構的演化對煤系石墨的成礦機理和開發利用具有重要的理論和實際意義。

采用現代分析測試技術例如X射線衍射(XRD)、拉曼光譜、高分辨率透射電鏡(HRTEM)和核磁共振(13C-NMR)等可有效研究煤在煤化作用和石墨化作用過程中微晶結構的演化[6-13]。秦勇等[14-15]通過采用13C-NMR對我國高煤級煤結構演化的研究，提出了高煤級煤結構演化的拼疊作用。然而目前的測試技術，難以獲得煤結構演化過程中化學鍵的斷裂、自由基的形成以及化學反應路徑等信息，造成認識煤化作用和石墨化作用反應機理的困難。因此可借助廣泛應用于計算化學領域的分子模擬方法深入認識煤在煤化作用和石墨化作用過程中結構的演化機理。

構建煤的分子模型是對其進行分子模擬的基礎。目前國內外學者通過對煤結構的研究提出了超過130種煤分子的平均結構模型，較常用的是Given,Wiser,Solomon和Shinn結構模型[16]。這些模型可在一定程度上解釋煤的溶脹、裂解、氣體吸附以及浮選等行為[17-20]。利用煤結構的高分辨率透射電鏡和圖像處理技術，對晶格條紋的尺寸和分布進行分析，從而確定芳香稠環的大小和分布，并與其他測試分析技術相結合可構建較理想的煤分子結構模型[21-23]。

筆者以賦存在鳳縣地區石炭系草涼驛組的無煙煤為研究對象，采用工業分析、元素分析、核磁共振碳譜(13C-NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)等手段對其分子結構進行研究，依此構建其分子平均結構模型。采用LAMMPS軟件的Conjugate gradient幾何優化算法對其進行結構優化，并對優化模型進行了退火動力學模擬，為采用分子動力學模擬從分子尺度研究高煤級煤石墨化的微晶結構演化提供了模型基礎。

1 樣品的制備與實驗方法

1.1 礦物脫除

將樣品破碎并經過200目標準篩，稱取5 g樣品在80 ℃真空環境下干燥2 h，將干燥后的煤樣置于四氟乙烯燒杯中。向燒杯中緩慢加入30 mL質量分數為37%的鹽酸與20 mL質量分數為40%的氫氟酸，在60 ℃下磁力攪拌8 h，重復酸洗3次。使用離心機分離出酸洗的煤樣，并用去離子水洗滌樣品，至用AgNO3溶液檢測無沉淀為止。將樣品用濾紙過濾，放入干燥箱中，在60 ℃下干燥6 h后取出備用。

1.2 工業分析與元素分析

樣品的工業分析依據國標《煤的工業分析方法》(GB/T 212—2008)測定。樣品的元素分析采用德國EA公司的Vario EL型元素分析儀測得。C,H，N,S含量取兩次平行樣的平均值，O含量用差減法獲得，實驗結果見表1。

1.3 核磁共振碳譜測試

核磁共振碳譜(13C-NMR)采用Bruker AV300型核磁共振儀測得，4 mm探頭，轉速12 kHz，核磁共振頻率75.47 MHz，循環延遲5 s，掃描次數2 000～4 000。為了獲得理想譜圖，采用了交叉極化(CP)，魔角旋轉和TOSS抑制邊帶技術，接觸時間3 ms，譜寬30 000 Hz。

表1 鳳縣煤樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Feng County coal sample %

1.4 傅里葉變換紅外光譜測試

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試采用KBr壓片法。稱取原礦樣品和KBr粉末按照1∶200比例混合，在瑪瑙研缽中充分研磨，將其壓制成0.5 mm左右的透明薄片，將其置于烘箱中110 ℃干燥6 h。FTIR測試使用美國Thermmo Fisher公司生產的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀完成，分辨率為4 cm-1，累加掃描次數32次，測定光譜范圍400～4 000 cm-1。

1.5 X射線光電子能譜測試

X射線光電子能譜(XPS)采用日本ULVAC-PHI公司的PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜儀進行測試。使用半球型能量分析器，Al靶，X射線束斑200 μm，通能55 eV，步長0.1 eV，入射角為45°，分析室真空度優于133×10-7Pa。掃描型Ar+槍，標樣為熱氧化SiO2/Si。

2 結果與討論

2.1 核磁共振碳譜分析

鳳縣無煙煤的核磁共振譜圖可大致劃分為4段[24]:① 化學位移位于0～60×10-6的脂肪碳峰;② 位于60×10-6～9×10-6的醚氧碳峰;③ 位于100×10-6～165×10-6的芳香碳峰;④ 位于200×10-6左右的羰基和羧基碳峰。由于煤樣變質程度較高，因此譜圖中的脂肪碳峰強度較弱，芳香碳峰強度較強。由于煤結構的復雜性以及核磁技術的限制，需要對譜圖進行分峰處理，以獲得更多的結構信息。利用Origin軟件對樣品的13C-NMR譜圖進行分峰擬合，如圖1所示。譜圖擬合時，扣除背景的基線采用最小常數，峰型選擇Gaussian，尋峰后將多余的峰去除，隨后擬合。由于煤的核磁譜圖存在多峰疊加現象，在圖譜擬合過程中需要對峰的參數進行微調以獲得最佳擬合效果。

圖1 鳳縣煤樣13C-NMR分峰擬合Fig.1 Peak fitting of13C-NMR spectrum of Feng County coal sample

樣品的核磁譜圖中各峰位的具體歸屬見表2。表2中各峰的面積之和為總面積，用各峰面積除以總面積為各峰的相對面積。由表2可知，煤樣中芳香結構占比高，脂肪碳占比較少，并含有少量的羰基等官能團。據此計算出樣品的12個結構參數，見表3。

表2 鳳縣煤樣13C-NMR分峰擬合的峰位歸屬Table 2 Attribute of peak fitting of13C-NMR spectrum of Feng County coal sample

續 表

表3 鳳縣煤樣的結構參數百分比Table 3 Percentage of structure parameters of Feng County coal sample %

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

圖2 鳳縣煤樣的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectrum of Feng County coal sample

采用Origin軟件對各波段吸收峰進行分峰擬合，擬合過程和參數設置與核磁譜圖擬合類似。擬合完成后對峰位進行歸屬分類[27]，列于表4～6中。各表中各峰的面積之和為總面積，用各峰面積除以總面積為各峰的相對面積。

根據紅外光譜結果可知:苯環的取代方式為鄰位二取代和鄰位三取代;氧的賦存形態以醚和酚等為主。煤樣分子結構中脂肪鏈以亞甲基和次甲基居多，與核磁共振結果一致。

3 100～3 650 cm-1吸收峰是由酚羥基和π鍵形成的氫鍵以及吸附水羥基等吸收峰的重疊[28-29]。KBr薄片雖然經過干燥處理，但在測試過程中不可避免的要吸收空氣中的水分，因此會在該波段出現吸附水羥基的吸收峰。

2.3 X射線光電子能譜分析

2.3.1煤樣中碳的賦存形態

2.3.2煤樣中氧的賦存形態

煤中有機氧多以羧基、羰基、羥基和醚氧基的形式存在。依據文獻[30,32]，分峰擬合出氧在煤樣表面的賦存形態，如圖4(b)所示:① 532.45 eV峰歸屬于羰基氧; ② 533.61 eV峰歸屬于酚羥基和醚基氧;③ 534.65 eV峰歸屬于羧基氧。通過對子峰相對面積的計算(表7)，表明氧元素以酚羥基和醚氧基為主，與紅外光譜的結果一致。

2.3.3煤樣中氮的賦存形態

依據文獻[33]分峰擬合出氮在煤表面的存在形態，如圖4(c)所示:① 397.20 eV峰歸屬于吡啶型氮(N-6);② 399.52 eV峰歸屬于吡咯型氮(N-5);③ 401.51 eV峰歸屬于季氮(N-Q);④ 403.13 eV峰歸屬于氮氧化物氮(N-X)。通過對子峰相對面積的計算(表7)，表明氮元素以吡咯型氮為主。

圖3 煤樣芳香結構、含氧官能團和脂肪類物質紅外光譜分峰擬合Fig.3 Peak fitting of FTIR spectrum of aromatic structure，oxygen-containing functional group and aliphatic material of Feng County coal sample

表4 煤樣芳香結構紅外光譜各吸收峰歸屬Table 4 Adsorption bands attribute of FTIR spectrum of aromatic structure of coal sample

表5 煤樣含氧官能團紅外光譜各吸收峰歸屬Table 5 Adsorption bands attribute of FTIR spectrum of oxygen-containing functional group of coal sample

表6 煤樣脂肪類物質紅外光譜各吸收峰歸屬Table 6 Adsorption bands attribute of FTIR spectrum of aliphatic material of coal sample

圖4 鳳縣煤樣XPS C(1s)、XPS O(1s)、XPS N(1s)和XPS S(2p)譜圖Fig.4 XPS C(1s)，XPS O(1s)，XPS N(1s)and XPS S(2p)spectrum of Feng County coal sample

表7 鳳縣煤樣XPS C(1s)、XPS O(1s)、XPS N(1s)和XPS S(2p)的組成Table 7 Composition of XPS C(1s)，XPS O(1s)，XPS N(1s) and XPS S(2p) of Feng County coal sample

2.3.4煤樣中硫的賦存形態

依據文獻[34]分峰擬合出硫在煤表面的賦存形態，如圖4(d)所示:① 163.58 eV峰歸屬于硫醇硫酚;② 164.66 eV峰歸屬于噻吩型硫;③ 167.18 eV峰歸屬于亞砜型硫;④ 168.47 eV峰歸屬于砜型硫;⑤ 169.43 eV峰歸屬于無機硫。通過對子峰相對面積的計算(表7)，表明硫元素的賦存形態以硫醇硫酚為主。

3 分子模型的基本結構

3.1 芳香結構

鳳縣煤樣含碳量為91.43%，芳香橋碳與周碳比XBP的平均值為0.316，萘和蒽的橋碳與周碳比分別為0.25和0.40。由此可知，鳳縣無煙煤的芳香骨架以萘、蒽和菲為主，由于ACD/CNMR Predictor軟件計算限制，因此構建的模型中碳原子個數為200個，其芳香結構類型及個數見表8。

表8 鳳縣煤樣模型中的芳香結構Table 8 Aromatic carbon structure in Feng County coal model

3.2 脂肪碳結構

煤中脂肪碳結構以亞甲基、次甲基、脂肪側鏈和環烷烴的形式存在。隨著煤化程度的增加，烷基側鏈長度迅速減小。碳含量為91.43%時，烷基側鏈平均碳原子數約為1.1[35]，因此鳳縣煤結構中的烷基側鏈以短鏈為主。由核磁共振碳譜和紅外光譜結果可知煤結構中亞甲基和次甲基的含量多于甲基的含量。

3.3 雜原子結構

根據鳳縣煤樣元素分析獲得的各元素質量比例和構建模型中選取的碳原子個數，可推算出模型中所需要的氧、氮、硫原子個數分別為8,1,1。從FTIR和13C-NMR結果可知煤樣中存在一定量的含氧官能團。由XPS結果可知煤樣結構中含氧官能團以醚氧基和酚羥基為主，羰基次之，因此在構建的煤分子平均結構模型中放置4個醚氧基，2個酚羥基和2個羰基。煤結構中氮主要以吡咯型氮、吡啶型氮、季氮等形式存在。XPS結果表明，吡咯型氮含量占絕對優勢，故放置1個吡咯。硫元素主要以硫醇硫酚的形式存在，因此在模型中放置一個硫酚。

4 模型的構建和結構優化

4.1 模型的構建

根據實驗結果中獲得的煤分子結構參數，構建出鳳縣無煙煤結構平面模型，模型的繪制采用ACD/ChemSketech，并采用ACD/CNMR Predictor軟件計算結構模型的化學位移。采用gNMR軟件獲得模擬的13C-NMR譜圖，與實驗結果對比分析。根據對比結果，對模型進行調整與優化，最終結構模型如圖5所示，模型的結構參數見表9。

圖5 鳳縣煤樣的結構平面模型Fig.5 Plain structure model of Feng County coal sample

表9 鳳縣煤樣模型的結構參數Table 9 Structure parameters of Feng County coal model

4.2 模型的優化與能量分析

采用LAMMPS軟件對構建的模型進行幾何優化與退火動力學模擬。幾何優化采用Conjugate gradient算法，Dreiding力場，最大迭代步數設置50 000步，能量收斂0.001 kcal/mol，模型中原子的電荷分布采用電荷平衡法獲得。

對優化好的模型進行NVT系綜的退火動力學模擬，溫度為300～600 K，升溫階數5，循環步數10 000，循環10次。時間步長設定為1 fs，溫度恒定使用Nose控溫法[36]。

幾何優化和退火動力學模擬后的最終模型如圖6所示，結構中的脂肪鍵、橋鍵等發生扭轉。芳香片層排列規整，從側面看芳香片層趨于平行排列，這是芳環之間π-π相互作用的結果[37]。

結構優化前和退火動力學模擬后的能量列于表10中，模型經優化以及退火動力學模擬后，總能量明顯減小。最終模型能量的構成中非鍵結勢能大于鍵結勢能，表明非鍵結勢能是保持煤結構穩定的主要因素，其中范德華能是非鍵結勢能的主要組成部分。通過初始模型和最終模型能量的對比可知，二面角扭轉勢能明顯增大，是因為模型由二維變為三維過程中發生了結構扭轉;范德華勢能在非鍵結勢能中占主導地位，是因為模型中不同芳環之間的π-π相互作用，是保持高煤級煤結構穩定的主要能量來源。

圖6 模型的能量最優構型Fig.6 Energy-minimum conformation of coal model

5 結 論

(1)根據由核磁共振碳譜得出的煤結構參數，計算出芳香橋碳與周碳比為0.316。

(2)脂肪碳結構以亞甲基、次甲基、脂肪側鏈和環烷烴的形式存在，烷基側鏈以短鏈為主。

表10 模型優化前和退火動力學模擬后能量對比Table 10 Energy comparison of model before structure optimization and after annealing molecular dynamics simulations 4.18 kJ/mol

(3)無煙煤分子結構中的雜原子氧、氮和硫的主要賦存形態分別為酚羥基和醚氧基、吡咯和硫醇硫酚。

(4)煤分子結構模型優化后的能量構成中以非鍵結勢能為主，范德華勢能是非鍵結勢能的主要組成部分，是保持高煤級煤結構穩定的主要因素。