微細煤與高嶺石顆粒間的分子動力學模擬研究

陳 軍，閔凡飛，劉令云,姚康樂

(1.深部煤礦采動響應與災害防控國家重點實驗室，安徽 淮南 232001; 2.安徽理工大學，材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001; 3.煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221116)

煤泥水是濕法選煤產生的一種多組分復雜體系工業廢水，具有粒度細、黏土礦物含量高、顆粒表面電負性強及易形成水化膜等特點[1]，導致煤泥水體系中多組分微細顆粒間存在復雜的顆粒間微觀作用，如水化顆粒間的水化斥力、負電顆粒間的靜電斥力等，都使煤泥水分散體系保持較強的穩定性[2-3]，難以聚集沉降，嚴重影響煤泥水沉降澄清。同時，顆粒表面水化膜的存在能夠增加顆粒流體的黏度[4]，進一步加大后續煤泥脫水的難度。煤和黏土礦物是煤泥水中主要微細顆粒，其中黏土礦物如高嶺石在有些煤泥水中的含量甚至達到60%以上[5]。但由于煤泥水溶液環境中異類礦粒間存在復雜微觀作用，如礦漿中微細煤和高嶺石顆粒間存在的強吸引作用[6]，極大程度增加了煤泥中單一煤或黏土礦物的分離分選難度。因此，深入研究并掌握煤泥水溶液化學環境下微細煤泥顆粒間微觀作用機理十分必要。

當前學者們研究礦漿體系中微細礦物顆粒間相互作用的途徑主要有DLVO/EDLVO理論計算[7]、FBRM顆粒/聚團尺寸分析[8]、光學顯微鏡觀測[9]及AFM分析[10]等，從原子/分子層面研究不同礦物界面間微觀作用機理的研究還較為缺乏。分子動力學(MD,Molecular Dynamics)方法可以模擬礦物-水及礦物-藥劑界面的實際吸附情況，也能夠反應礦物-礦物顆粒間相互作用的真實情況。閔凡飛等[11]采用分子動力學方法對煤泥水中主要黏土高嶺石及蒙脫石顆粒界面水化的分子動力學特性進行了模擬研究，結果指出，水分子主要通過氫鍵在高嶺石及蒙脫石顆粒表面發生水化作用，且高嶺石(001)面水化程度強于蒙脫石(001)面。PENG等[12]對不同pH條件下十二烷基胺陽離子在蒙脫石/水界面的吸附進行了分子動力學模擬計算，研究發現十二烷基胺陽離子主要是通過靜電引力和氫鍵作用吸附在蒙脫石表面，對顆粒表面進行疏水改性，并指出在pH=8左右時陽離子的疏水改性效果最佳。

目前，采用分子動力學方法對水溶液中礦物顆粒間微觀作用的模擬研究還較少，部分學者采用密度泛函理論方法，如LI等[13]通過構建低階煤結構單元在高嶺石表面的吸附模型，對低階煤與高嶺石顆粒間的相互作用進行了密度泛函理論計算，指出低階煤模型分子與高嶺石間的相互作用是模型分子中的苯環和含氧官能團與高嶺石表面共同作用的結果。煤和高嶺石是淮南礦區煤泥水中的主要微細顆粒，對煤泥水沉降及煤泥脫水都有著顯著的影響。筆者通過采用分子動力學方法，對水溶液中微細煤與高嶺石顆粒間微觀作用機理進行了模擬研究，為研究溶液中顆粒間相互作用提供了新的途徑，同時對實現煤泥水的高效聚團沉降、脫水以及煤泥中單一組分顆粒的高效分離分選有著重要的意義。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

試驗用精煤原樣取自安徽省淮南礦區選煤廠-13 mm的重介精煤(煤種為煙煤)，初始灰分為9.87%。先后采用-1.25 g/cm3密度級對重介精煤進行浮沉降灰、9.8 mol/L雙氧水對重介精煤進行表面氧化[14]，再過200目篩子，最終得到-75 μm粒級、灰分為4.56%試驗用煤樣。試驗用高嶺石原礦(-0.5 mm)采自安徽省淮北市金巖煤系高嶺土有限公司，與原煤入洗中所夾帶的高嶺石具有很好的一致性。采用雙氧水氧化對高嶺石原礦進行提純去除碳雜質[15]，然后通過篩分及Stocks沉降法分級，分別得到-75+45 μm及-2 μm兩個粒級試驗用高嶺石樣品。

采用日本島津SALD-7101激光粒度分析儀對試樣品進行粒度分析，結果如圖1所示。由圖1可知，煤的平均粒徑d50為13.215 μm，-75+45 μm及-2 μm兩個粒級高嶺石的平均粒徑d50分別為62.972和0.396 μm，符合試驗樣品的粒度要求。采用日本島津Labx XRD-6000X射線衍射儀對試樣進行XRD分析，結果如圖2所示。由XRD結果分析可知，煤中非晶質成分含量很高，即煤組分含量高，同時含有極少量的黏土礦物如高嶺石、綠泥石及方解石等，即煤樣純度較高，滿足試驗用低灰精煤的要求;高嶺石樣品中主要含有3種高嶺石族礦物kaolinite-1MD、kaolinite-1A 及 Dickite-2M1，符合試驗用樣品的純度要求。

圖1 試樣的激光粒度分析Fig.1 Laser particle size analysis of samples

圖2 試樣X-射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of samples

1.2 試驗儀器

試驗采用的主要儀器有日本島津SALD-7101激光粒度分析儀、日本島津LabX XRD-6000 X射線衍射儀、日立高新技術S3000-N掃描電子顯微鏡、美國XPS ESCALAB 250Xi X-射線光電子能譜分析儀等。

1.3 研究方法

1.3.1樣品性質測試

(1)XRD分析

采用日本島津Labx XRD-6000X射線衍射儀進行樣品的XRD分析，測試樣品研磨至-325目。X射線衍射測試條件為:Cu靶K輻射X射線管電壓設為35 kV，X射線管電流設為30 mA;掃描角度5°～80°，連續掃描速度2°/min;采樣間隔0.02°。

(2)XPS分析

采用美國XPS ESCALAB 250Xi進行煤樣的XPS分析。取干燥樣品壓片，在超真空環境中使用帶單色器的鋁靶X-射線源進行測試，分析室真空度優于1×10-7Pa，通過能為20 eV，能量步長為0.05 eV，光斑尺寸為900 μm。

1.3.2煤與高嶺石顆粒間微觀作用SEM分析

為了驗證模擬計算結果的正確性，采用日立高新技術S3000-N掃描電子顯微鏡對煤泥水溶液環境中不同粒度條件下高嶺石顆粒與煤顆粒間的相互作用進行了SEM觀測分析。主要方法:分別將質量為0.25 g的-75+45 μm粒級和-2 μm粒級高嶺石顆粒與0.75 g原粒級的煤顆粒混合，用選煤廠循環清水定容200 mL，再放置在超聲波清洗器中震蕩2 h，待溶液中顆粒間充分作用后，用滴管分別取懸浮液滴于玻璃載片上，自然晾干，最后將玻璃載片用SEM進行觀測。

1.3.3MD模擬方法

圖3 煤分子模型(C203H183N3O18S)Fig.3 Molecular model of coal (C203H183N3O18S)

圖4 煤分子在高嶺石/水界面處初始構型的構建方法Fig.4 Initial configuration for coal molecule on kaolinite/water interface

在三維周期性邊界條件下運用NVT系綜;選擇Nose函數進行溫度控制，長程靜電作用和范德華作用的加和計算分別采用Ewald和Atom based方法[12]，截斷半徑采用1.55 nm。具體模擬分3步進行:① 采用共軛梯度法對吸附體系進行幾何優化，以減少分子間不合理的接觸;② 對體系進行平衡6×10-10s，時間步長為1×10-15s，監測體系中能量和溫度隨時間的收斂曲線，以確保體系達到平衡狀態;③ 對平衡后的吸附體系繼續2×10-10s的結果輸出計算，時間步長為5×10-16s，每1×10-13s采集1次數據，用于性質的計算。

2 結果及分析

2.1 煤樣XPS分析

為深入了解煤泥水中煤顆粒表面的元素含量及官能團類型，便于構建準確的煤泥水中煤大分子模型，對試驗制備所得煤樣進行XPS 分析，結果見表1。并根據學者對煤中O1s[22-23]及C1s[24-25]的結合能位置及峰的歸屬，采用XPS分峰擬合軟件XPS PEAK 4.1對煤的O1s及C1s進行了分峰擬合分析，結果如圖5所示。

表1 煤表面 XPS 分析Table 1 XPS analysis of the coal surface

圖5 煤表面XPS 擬合圖譜Fig.5 XPS Fitting Spectrum for coal surface

表2 煤中氧及碳結構及相對含量Table 2 Oxygen,carbon and nitrogen structure and relative content of coal

2.2 MD計算結果分析

2.2.1空間平衡構型

圖6 煤大分子吸附的空間平衡結構Fig.6 Spatial equilibrium structures of bituminous coal macromolecular adsorption

2.2.2原子濃度分布曲線及水自擴散系數

圖7 高嶺石表面法線方向原子濃度分布曲線Fig.7 Atomic concentration profiles in the normal direction of kaolinite surface

圖8 為高嶺石表面不同條件下H2O的均方根位移及其線性擬合。均方根位移(MSD，Mean Squared Displacement，)是一個時間相關的統計性質，用于描述體系中目標粒子在某一時刻的空間位置相對于初始位置的偏離程度。其表達式為

式中，N為體系中目標粒子總數;ri(t)為第i個粒子在t時刻的質心位置;ri(0)為第i個粒子初始時刻的質心位置。自擴散系數D遵循愛因斯坦關系，可通過對MSD曲線進行線性擬合，并按公式

計算得到，結果見表3。

圖8 高嶺石表面不同條件下H2O的均方根位移及其線性擬合Fig.8 Mean squared displacement and linear fitting of H2O on kaolinite surface

表3 高嶺石表面H2O的自擴散系數Table 3 Self-diffusion coefficient of H2O on kaolinite surface under different conditions m2/s

2.2.3原子間徑向分布函數

圖9 高嶺石表面原子間徑向分布函數Fig.9 Atomic radial distribution functions of kaolinite surface

綜合空間平衡構型、原子濃度分布曲線、水自擴散系數和原子間徑向分布函數的分析結果可知，微細煤與高嶺石顆粒間的微觀作用機理主要是煤中含氧官能團與高嶺石表面形成的氫鍵作用及煤中苯環與高嶺石表面間的靜電引力作用，其中以苯環與高嶺石表面間的靜電引力作用為主導。

2.3 煤與高嶺石顆粒間相互作用SEM分析

為驗證分子動力學模擬結果的正確性，對煤泥水溶液環境下不同粒度高嶺石顆粒與煤顆粒間相互作用進行了SEM觀測分析，結果如圖10所示。

由圖10(a)可以看出，當-75+45 μm粒級高嶺石顆粒與精煤樣品在煤泥水溶液環境下混合震蕩后，煤顆粒中微細顆粒與高嶺石顆粒發生吸附，微細煤顆粒包覆在高嶺石顆粒表面(大顆粒為高嶺石，微細顆粒為煤);同理，當-2 μm粒級高嶺石顆粒與精煤樣品在煤泥水溶液環境下混合震蕩后，在較大的精煤顆粒表面同樣包覆著大量微細的片狀高嶺石顆粒(微細片狀顆粒為高嶺石，大顆粒為煤，圖10(b))。這說明:在水溶液環境中，煤泥中的高嶺石顆粒與煤泥中的煤顆粒間能夠發生相互吸引作用，使得兩者吸附在一起難以分開。同時，SEM分析結果進一步證明了分子動力學模擬計算的正確性。

圖10 不同粒度煤與高嶺石混合后SEM圖像Fig.10 SEM images of mixed minerals of coal and kaolinite with different particle size

3 結 論

(2)SEM分析表明:在水溶液環境中，煤泥中的高嶺石顆粒與煤泥中的煤顆粒間能夠發生相互吸引作用，使得兩者吸附在一起難以分開。

(3)微細煤與高嶺石顆粒間的微觀作用機理主要是煤中含氧官能團與高嶺石表面形成的氫鍵作用和煤中苯環與高嶺石表面間的靜電引力作用，其中以苯環與高嶺石表面間的靜電引力作用為主導。