納米二氧化錳形貌調控的研究進展

饒碩 國潔

摘 要：具有過渡金屬氧化物基本性質的納米MnO2因其晶型多樣，形貌結構豐富，從而在吸附、催化、電化學、醫藥學等領域表現出了優良的物理化學性能。因此調控特定的晶型和形貌是改進納米MnO2材料的技術關鍵。本文介紹了近年來納米MnO2形貌的調控手段，并對其制備方法的發展進行了研究和討論。

關鍵詞：MnO2;晶型;形貌調控

中圖分類號：X52文獻標識碼：A

納米MnO2作為新型功能性材料一直備受研究者的關注。但純組分的MnO2與貴金屬氧化物相比，在性能表達上具有一定的差距。[1]已有研究表明，除了晶型和尺寸能影響納米MnO2的性能外，形貌的變化也會改變材料的物理化學特性，影響材料的電容性和吸附性等。因此研究調控形貌手段對于提高納米MnO2的商品價值和擴大應用領域有著重要意義。

1 反應條件的改變對MnO2形貌的影響

制備納米二氧化錳的方法有很多種，其中水熱法與傳統方法相比，它合成納米粉體純度高，粒徑小，粒度分布窄，團聚程度輕，晶粒發育好，避免了因高溫鍛燒和球磨等后續處理引起的雜質和結構缺陷。在此方法下通過控制時間、溫度、反應物的濃度和調節pH制備出了各種形貌的MnO2材料[4-5]。

周敏[2]以高錳酸鉀為錳源，通過水熱方法，合成空心海膽狀結構的a-MnO2納米材料。通過調節水熱溫度和改變溶液中H+的濃度，可以得到圓柱桿型納米海膽、四方管型納米海膽和四方桿型納米海膽狀的三維空心納米海膽結構。

2 金屬元素的摻雜對MnO2形貌的影響

摻雜是修飾材料性質常用的方法之一，通過不同的摻雜方式向主體材料中導入離子或原子。摻雜方法常見的為物理摻雜和化學摻雜，物理摻雜就是采用例如攪拌、超聲波等機械的方式在制得的MnO2過程中加入金屬鹽溶液，使金屬離子附著在MnO2中。化學摻雜法就是在制備MnO2的化學反應過程中通過離子交換或共沉淀的方式將金屬鹽溶液或者金屬氧化物，摻雜進MnO2的結構中。[3]

Marijan Gotic等[4]用KMnO4前驅體水熱合成了α-MnO2納米管和納米棒，然后加入了二價金屬陽離子Mn2+，Cu2+，Ni2+和Fe2+進行了改性。Mn2+的改性誘導了α-MnO2納米管轉化為3D β-MnO2棱柱納米顆粒，而結晶度低的α-MnO2納米棒轉化為圓盤狀γ-MnO2納米顆粒。用Cu2+和Ni2+進行的改性引起了α-MnO2結構轉變為MnO2多晶型物的混合物。Cu2+的改性降低了結晶度，Ni2+的改性提高了MnO2的結晶度。Fe2 +改性引起了α-MnO2結構轉變為γ-MnO2，并且結晶度降低，同時又有少許α-Fe2O3的析出。

3 模板法

模板法是以模板為主體結構的一種合成方法。通過模板作用使得材料的形貌發生變化，甚至可以調控出材料理想的尺寸，提高改善材料的物化性質。根據模板的性質不同，可分為軟模板和硬模板。

軟模板大多是兩親分子形成的有序聚集體，作為“軟模板劑”的一般有生物高分子模板、表面活性劑，結構導向劑等，通過模板誘導出多樣性的形貌。硬模板法是向硬模板孔道中引入無機金屬物質，再經過焙燒使得生成金屬氧化物，通過有機溶劑去除模板，制備出具有孔道結構的材料。[5]徐茂文[6]在乙醇還原高錳酸鉀合成MnO2的過程中，選擇聚丙烯酞胺和聚乙烯醇作為“造孔劑”，制備出中孔無定形的MnO2。由此方法制備的產物與無模板的相比結構疏松無定形，添加有機聚合物，在一定程度上能夠解決小顆粒間出現的團聚現象，中孔無定形的MnO2也因此具有較大的比表面積，這樣活性位點數量增多，電容隨之增大，材料的性質得到提高。

4 結語

目前，人們已經可以在微觀的層面上對納米材料的結構、形貌粒徑和組成等方面進行調控，這些因素都與材料的性能息息相關，只有掌握了它們之間的內在聯系，納米材料才能夠更好地被開發和利用。

參考文獻：

[1]B.XIANG，D.LING，H.LOU，et al.3D Hierarchical Flower-Like Nickel Ferrite/Manganese Dioxide toward Lead（II）Removal from Aqueous Water.Journal of Hazardous Materials，2017，325：178-188.

[2]周敏.二氧化錳納米結構的制備與吸波性能研究[D].蘭州大學，2012.

[3]T.UEMATSU，Y.MIYAMOTO，Y.OGASAWARA，et al.Molybdenum-Doped α-MnO2 as an Efficient Reusable Heterogeneous Catalyst for Aerobic Sulfide Oxygenation.Catalysis Science & Technology，2015（04）：18-46.

[4]M.GOTIC′，T.JURKIN，S MUSIC′.Microstructural Characterizations of Different Mn-Oxide Nanoparticles Used as Models in Toxicity Studies.Journal of Molecular Structure，2013，1044：248-254.

[5]董瑞婷.多價態錳氧化物功能材料的可控合成及性能研究[D].廣西大學，2016.

[6]徐茂文.新型錳基化合物電極材料的制備與性能測試[D].蘭州大學，2008.