三氯化鐵催化制備綠色增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝研究

陳臘梅 劉振 冉旭 陳子時(shí)

摘 要：增塑劑鄰苯二甲酸酯類的一種替代產(chǎn)品為檸檬酸三丁酯，它是一種綠色環(huán)保型增塑劑，其具有廣闊的應(yīng)用前景。本文采用新型催化劑三氯化鐵，以一水合檸檬酸、正丁醇為原料合成檸檬酸三丁酯。采用單一變量法探究了各項(xiàng)影響因素：反應(yīng)溫度、酸醇比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)這個(gè)實(shí)驗(yàn)的影響。通過(guò)研究，得到如下結(jié)論，最佳反應(yīng)溫度110-150℃（即可保持反應(yīng)處于沸騰回流狀態(tài)），并嚴(yán)格控制溫度，最佳的酸醇比是1：3.5，催化劑用量為4.16%，反應(yīng)時(shí)間為5h，酯化率最好可達(dá)到96%以上。

關(guān)鍵詞：綠色增塑劑;檸檬酸三丁酯;催化;合成

鄰苯二甲酸酯類作為一種常用的增塑劑應(yīng)用于各種塑料制品中，其制品廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、兒童玩具、食品包裝材料等，近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)其對(duì)人體健康具有潛在的威脅;[1]2011年5月“塑化劑事件”，起因是市面上飲料、糕點(diǎn)、面包和藥品等檢驗(yàn)出含有廉價(jià)的工業(yè)用鄰苯二甲酸酯類增塑劑，該類物質(zhì)會(huì)對(duì)人體的生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和消化系統(tǒng)等帶來(lái)慢性危害。[2]

歐美日韓等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)使用檸檬酸酯類、環(huán)氧酸酯類等綠色增塑劑做為更新替代，這些國(guó)家紛紛規(guī)定在食品包裝、醫(yī)療用品、兒童玩具等人體接觸的用品中禁止或限制使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑。然而，我國(guó)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)比較滯后，在我國(guó)增塑劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑的比例高達(dá)80%，其在塑料產(chǎn)品中的含量可高達(dá)60%，綠色增塑劑研制和開發(fā)工作迫在眉睫，并且具有廣闊的應(yīng)用前景。

檸檬酸三丁酯（TBC），其分子式為C18H32O7，常溫常壓下為無(wú)色液體，不溶于水。它是一種良好的綠色增塑劑，相容性好、增塑效率高、無(wú)毒、揮發(fā)性小，且具有良好的耐光性、耐水性、耐寒性，是一種綠色環(huán)保增塑劑。隨著人們?nèi)找嬖鰪?qiáng)的環(huán)保、保健意識(shí)及相關(guān)法律的制定與完善，檸檬酸酯類有著良好的應(yīng)用前景，TBC除了適用于PVC制品，在食品包裝材料、醫(yī)療器械、兒童玩具和化妝品[3]等領(lǐng)域也得到廣泛的應(yīng)用。

檸檬酸酯類的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是由檸檬酸與脂肪醇類在濃硫酸催化下發(fā)生酯化反應(yīng)而制得。然而，這條傳統(tǒng)工藝具有以下缺點(diǎn)：濃硫酸腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，三廢處理工藝復(fù)雜，排放的廢液污染環(huán)境，[4]因此，本研究采用三氯化鐵催化合成TBC。三氯化鐵價(jià)廉易得，利用它作催化劑合成檸檬酸三丁酯操作方便，反應(yīng)時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率高，對(duì)設(shè)備腐蝕小和"三廢"污染低，是一種值得推廣的有效的合成方法。[5]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

一水合檸檬酸、正丁醇、三氯化鐵、氯化鈉，以上試劑均為分析純。

JB50型電動(dòng)攪拌器，上海標(biāo)本模具廠;電加熱套;SHZ-D循環(huán)水式真空泵;分水器;蒸餾裝置;紅外光譜儀，Nicolet IS5。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成原理

1.2.2 合成步驟

在裝有球形冷凝管、分水器、溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶中按配比量加入一水合檸檬酸和正丁醇，在加熱套上進(jìn)行緩慢加熱、攪拌，直到檸檬酸溶解后加入催化劑。溫度達(dá)到110～150℃時(shí)有水生成，繼續(xù)反應(yīng)，至無(wú)水產(chǎn)生時(shí)反應(yīng)結(jié)束，冷卻。首先，用10%的氫氧化鈉水溶液中和至pH7-9，分液。再分別以溫水洗滌、飽和食鹽水溶液洗滌2次，分液。最后用無(wú)水硫酸鈉干燥，得到無(wú)色至淺黃色檸檬酸三丁酯產(chǎn)品。試驗(yàn)裝置如下圖所示：

1-鐵架臺(tái);2-電加熱套;3-溫度計(jì);4-三口燒瓶;5-油水分離器;6-球形冷凝管;7-量筒;

2 結(jié)果與討論

對(duì)醇酸物質(zhì)的量的比、催化劑用量采用單因素實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行探索，得出最佳工藝參數(shù)。

2.1 溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

酯化反應(yīng)之初化學(xué)鍵斷裂，需要吸收熱量，反應(yīng)速度較慢。成酯鍵時(shí)則放出熱量，因此要使得反應(yīng)順利進(jìn)行，需要達(dá)到一定溫度。當(dāng)溫度在110℃時(shí)，基本無(wú)水生成，即不反應(yīng)，因此酯化反應(yīng)控制在110℃以上。另外，溫度過(guò)高，易發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生醚，故反應(yīng)控制在110℃-150℃之間。

另外，酯化反應(yīng)體系的溫度還受到酸醇摩爾比的影響。酯化反應(yīng)過(guò)程中，為了把生成的水分分離出反應(yīng)體系，需要使體系處于沸騰狀態(tài)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中各種物質(zhì)的含量在不停的變化，故體系溫度也一直在變化，逐漸由110℃上升，最終接近150℃。

當(dāng)醇酸比為3.5：1，催化劑用量為檸檬酸的4.16%時(shí)，最終反應(yīng)溫度為148℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，收率可達(dá)到96.9%。

2.2 催化劑用量對(duì)TBC產(chǎn)率的影響

羧酸與脂肪醇的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，并且一般反應(yīng)緩慢，故常需要在催化劑的催化下才能較快完成反應(yīng)。本次單因素試驗(yàn)確定最佳的催化劑用量，故其他因素分別為：醇酸比35：1，反應(yīng)溫度為110—150℃，直至反應(yīng)無(wú)水生成時(shí)停止，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1中我們可以看出，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率是逐漸提高的。但催化劑用量過(guò)高時(shí)，后面的精制受到影響，產(chǎn)率則逐漸下降。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，最佳的反應(yīng)參數(shù)是：當(dāng)化劑用量為檸檬酸的4.16%時(shí)，最終反應(yīng)溫度為148℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，收率可達(dá)到96.9%。

2.3 醇酸比對(duì)TBC產(chǎn)率的影響

酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，試驗(yàn)裝置中裝有油水分離器，把反應(yīng)產(chǎn)生的水分離出反應(yīng)體系。另外，為提高檸檬酸的轉(zhuǎn)化率，我們采用醇適當(dāng)過(guò)量的方法提高反應(yīng)速率及檸檬酸的轉(zhuǎn)化率。為了確定最佳醇酸比，我們進(jìn)行了如下的單因素試驗(yàn)，并計(jì)算相應(yīng)的產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表3數(shù)據(jù)可知，當(dāng)醇酸比為3.5：1時(shí)，TBC產(chǎn)率最高，故最佳醇酸比為1：3.5。

3 產(chǎn)品分析

對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行IR分析，紅外光譜（IR，KBr）顯示有下列主要吸收峰，譜圖如下圖所示：

主要特征吸收峰3492.99，2874.90，1738.93，1190.49，1069.54cm-1等處，其中在1738.93cm-1處為酯羰基特征吸收峰，1190.49cm-1、1060.54cm-1處為C-O-C伸縮振動(dòng)特征峰，2874.90cm-1處為飽和C-C鍵特征吸收峰，3492.99cm-1處為羥基特征吸收峰，與檸檬酸三丁酯的紅外光譜圖基本相符，[6]故合成出的產(chǎn)品為檸檬酸三正丁酯。

4 結(jié)論

通過(guò)一系列單因素實(shí)驗(yàn)，以一水合檸檬酸、正丁醇為原料，三氯化鐵為催化劑合成檸檬酸三正丁酯是可行的。我們得到最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為110—150℃，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4.16%，酸醇比（物質(zhì)的量）為1：3.5，反應(yīng)時(shí)間為5h，TBC產(chǎn)率可達(dá)到96%以上，且三氯化鐵催化劑價(jià)廉易得，腐蝕性小，活性高，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境污染小。

參考文獻(xiàn)：

[1]Marcilla A，Garia S，Garcia—Qusedad J C.Study of the Migration of PVC Plasticizers[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，71（2）：457-463.

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[3]彭炳華，侯小娟，吳英華，等.檸檬酸三丁酯的合成[J].化工科技，2007，15（2）：39-41.

[4]毛立新，陳獻(xiàn)桃.氨基磺酸均相催化合成檸檬酸三丁酯[J].湖南理工學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，18（2）：36-38.

[5]夏曉明，宋之聰.功能助劑—塑料、涂料、膠粘劑[M].北京：化工出版社，2006，06：192.

[6]丁磊.最新塑料助劑品種優(yōu)化選擇與性能分析檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及應(yīng)用工藝實(shí)用手冊(cè)[M]，銀聲音像出版社，2004.10，1：193.