N2 與CO2 對合成氣爆炸特性影響的實驗研究*

余明高，韋貝貝，鄭 凱

（1. 重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044；

2. 河南理工大學安全科學與工程學院，河南 焦作 454003）

不斷增長的能源需求與持續嚴格限制的污染物排放標準，已經極大地推動了過去十年間對能源、燃料改良方面的研究。在這些研究中，集成氣化（氣化-燃氣-蒸汽）聯合循環（IGCC）是最具有前途的發展技術之一，其煤炭氣化的主要成分就為合成氣。合成氣是一種氣體混合物，其主要組分是CO 和H2。合成氣不僅可以提高能量利用效率，還能顯著減少污染物的排放，在未來清潔能源生產與使用中有很大的發展前景。然而，合成氣由于其本身較高的爆炸壓力和壓力上升速率[1-2]，以及一氧化碳本身所具有的毒性，使得合成氣在工業上的安全使用一直存在問題。作為一種可燃混合氣體，合成氣一旦在生產、儲存、運輸、使用過程中發生泄露，極易發生燃燒爆炸和中毒事故。因此，為了確保合成氣在工業生產與使用中的安全，有必要了解合成氣的爆炸特性，并研究能有效降低其爆炸危害的方法。

合成氣爆炸是一種迅速燃燒過程，因此了解合成氣的燃燒特性對研究合成氣爆炸特性具有重要意義。由于合成氣中除可燃氣體組分H2和CO，還含有少量N2、CO2和H2O 等惰性組分。因此，由針對惰性氣體對合成氣層流燃燒特性的影響研究，可知惰性組分作為稀釋劑可以降低最大壓力上升速率和減小密閉容器內爆燃產生的危害[3-9]。Zhang 等[10]對惰性組分N2和CO2對貧預混H2/CO/空氣火焰的傳播特性進行實驗和數值研究，發現CO2對火焰傳播特性的影響比N2大。安江濤等[11]研究了CO2稀釋氣體及合成氣構成對燃燒特性的影響，發現預混氣體中CO2體積分數的增加，會降低燃燒火焰溫度，進而降低燃燒速度，增加化學反應滯留時間。對于可燃物質如甲烷、瓦斯等在管道或球室內的爆炸特性方面，已經開展了大量的研究[12-15]，但是對合成氣在同樣條件下的研究較少。另外，研究表明，添加惰性組分（CO2、N2和H2O）對可燃氣體爆炸具有顯著的抑制作用。王穎[16]利用20 L 球形爆炸裝置，研究了惰性氣體CO2、N2對瓦斯爆炸的抑制作用，發現CO2的抑爆效果優于N2。賈寶山等[17]研究了N2及CO2抑制瓦斯爆炸的機理特性，發現CO2比N2能更有效地降低體系中活化中心的濃度和爆炸產生的致災性氣體CO、NO 的濃度。可燃混合氣體中惰性組分（CO2、N2、H2O 等）的添加，能有效增加爆炸反應中熱量的損失，降低最大爆炸壓力上升速率，對可燃物爆炸起到了很好的抑制作用[18-21]。

鑒于目前對合成氣的研究更多地停留在合成氣燃燒特性層面，對合成氣爆炸特性以及抑制合成氣的爆炸研究較少。所以，為了提高工業上合成氣的生產與使用的安全性，降低合成氣爆炸對正常生產生活帶來的危害，本文中借助20 L 球形爆炸測試系統，通過在實驗中添加不同體積分數的惰性氣體（CO2、N2），研究它對合成氣爆炸特性的影響，以期對工業上合成氣的安全生產與使用提供理論依據和指導性建議。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

實驗裝置為20 L 球形爆炸測試系統（如圖1 所示），主要包括20 L 球形爆炸容器、配氣系統，控制和數據采集系統。20 L 球形爆炸容器為不銹鋼雙層結構，爆炸容器的夾層內可沖水以保持容器內的溫度恒定。控制系統包括可編程控制器、電火花發生器、觸控屏和壓力采集接線端子板等。數據采集系統主要有數據采集計算機，采集設備為PCI 1711，采樣頻率為5 000 Hz，采樣時常為1.638 4 s。采用脈沖點火，脈沖點火能量為105 J，點火延遲時間為60 ms。容器壁面安裝有壓電型壓力傳感器，傳感器動態量程為1.379 MPa，分辨率為0.021 kPa，壓力-電壓比為0.275 8 MPa/V，可測定可燃氣體爆炸過程的動態壓力。容器內的壓力變化過程經壓力傳感器和變送器轉換為電信號，由數據采集系統采集并保存在計算機中。

圖 1 20 L 球形爆炸測試系統Fig. 1 Test system with a 20-L spherical explosion vessel

1.2 實驗方法

實驗中合成氣當量比Φ 和氣體體積分數φ 定義如下（以79%的氮和21%的氧來代替空氣）：

式中：msyngas和mair分別是合成氣和空氣的質量；

2 積和CO 的體積；φinert、Vinert、Vair 和Vsyngas 分別為20 L 球形容器內惰性氣體的體積分數、充入的惰性氣體體積、

空氣體積和充入的合成氣體積。為了對比分析添加惰性氣體對合成氣爆炸特性的影響，在3 組工況下進行實驗，合成氣中H2 與CO 各占50%，采用的合成氣當量比Φ 為0.5、1.0、1.5、2.0，惰性氣體體積分數為5%、10%、15%、20%、25%。第1 組工況包括不添加惰性氣體時，不同當量比下的4 個合成氣爆炸實驗工況；第2 組工況包括添加5 種不同體積分數的N2 時，在4 種不同當量比下的20 個合成氣爆炸實驗工況；第3 組工況包括添加5 種不同體積分數的CO2 時，在4 種不同當量比下的20 個合成氣爆炸實驗工況。不同工況下各種氣體體積分數具體見表1。和VCO分別為合成氣中H2的體積分數、H2的體

表 1 不同實驗工況下氣體體積分數Table 1 Volume fraction of gases under different experimental conditions

采用分壓配氣法。首先抽真空，將爆炸容器內的一部分空氣抽出產生負壓，接著將CO 和H2通入球室內，直到達到預先設定的濃度，再通入一定體積的惰性氣體，使壓力表示數達到-0.06 MPa，此時真空表指示燈亮起。然后按下進氣按鈕，壓縮空氣儲罐充氣至2 MPa 后進氣按鈕會自動復位。最后按下點火按鈕點火，給定點火延遲時間為60 ms。電磁閥系統在10 ms 內觸發，壓縮空氣儲罐通過氣粉兩相閥在50 ms 內將空氣噴進爆炸容器中，爆炸在常壓下進行。爆炸壓力的變化情況通過壓力傳感器被記錄并傳送至數據采集系統。

所有實驗工況均在環境壓力（101.325 kPa）和溫度（298 K）下進行，所使用氣體的純度均大于99.99%。容器設有抽真空、排氣、可燃氣體引入和壓縮空氣清洗接口，在抽真空接口附近安裝真空表。通氣完畢后靜止1 min，以確保球室內氣體完全混合并達到靜止狀態。爆炸后，球室內用真空吸塵，并通入干燥的空氣進行清洗，以排除殘余氣體對實驗的影響。對每個實驗條件，進行不少于3 次的重復測試，保證實驗的可重復性與數據的準確性。

2 實驗結果與分析

2.1 添加惰性氣體對爆炸壓力的影響

2.1.1 添加惰性氣體對爆炸壓力進程的影響

由圖2 可以看出，在相同當量比下，惰性氣體體積分數從5%逐漸增大到25%，合成氣爆炸壓力逐漸降低，這說明合成氣爆炸的壓力曲線受到了惰性氣體體積分數的劇烈影響。這主要由于隨著惰性氣體的添加：一方面稀釋了20 L 容器內合成氣的濃度，降低了爆炸反應速率；另一方面增加了爆炸球室內物質的總熱容，導致爆炸反應過程中的熱量損失增加，爆炸反應溫度降低，從而爆炸壓力下降增多[22]。當量比為0.5 時，添加體積分數為25%的CO2比添加體積分數為20%的CO2時，合成氣爆炸壓力下降明顯，爆炸反應時間也明顯延長。這主要是因為貧燃狀態下，當添加惰性氣體的體積分數較高時，爆炸容器內可燃氣體濃度過低，點火之后，合成氣爆炸反應緩慢，爆炸反應過程中壓升速率下降。添加N2時，體積分數為25%時比體積分數為20%時的爆炸壓力下降明顯，但依舊小于添加相應體積分數CO2時下降的幅度，這說明了CO2在降低合成氣爆炸壓力方面優于N2，且在惰性氣體體積分數較高的情況下，這種對比更明顯。

2.1.2 添加惰性氣體對爆炸峰值壓力的影響

圖 2 添加惰性氣體后合成氣爆炸壓力的變化Fig. 2 Pressure evolution during syngas explosion with inert gas

表 2 添加惰性氣體后峰值壓力下降值Table 2 Decrease of peak pressure during syngas explosion with inert gas

圖3 給出了隨著混合氣體中惰性氣體體積分數的升高，惰性氣體（CO2、N2）對合成氣爆炸壓力峰值的影響。可以明顯看出，在相同當量比且惰性氣體體積分數相同的情況下，添加N2時的爆炸峰值壓力始終高于添加CO2時的爆炸峰值壓力。相同當量比下添加惰性氣體后合成氣爆炸峰值壓力的下降值對比見表2。由表2 可以看出，相同當量比下，惰性氣體為CO2時的爆炸峰值壓力下降值總是高于惰性氣體為N2時的爆炸峰值壓力下降值。這說明不管貧燃狀態還是富燃狀態，添加相同體積分數的N2和CO2，CO2對降低合成氣爆炸峰值壓力的作用更顯著。這是因為：N2的抑制作用主要是由于其熱效應，即由于N2本身的熱容，增加熱傳遞中的熱量損失，降低反應的溫度，從而影響峰值壓力的變化；而CO2的熱效應要高于N2的熱效應，對合成氣反應溫度的降低更為明顯，同時CO2的抑制作用不僅在于熱效應，同時還有化學動力學效應。CO2參與的反應式為H+O2=O+OH，CO+OH=CO2+H 和H+O2(+M)=HO2(+M)，反應中CO2作為反應物或第3 個體參與到合成氣爆炸反應中，對爆炸反應中H 自由基的生成具有抑制作用，H 自由基具有很高的熱擴散系數，對合成氣層流燃燒速度產生一定的抑制作用，從而抑制爆炸，降低爆炸峰值壓力[22-23]。

圖 3 添加惰性氣體后爆炸峰值壓力的變化Fig. 3 Maximum pressure during syngas explosion with inert gas

2.2 添加惰性氣體對壓力到達峰值時間的影響

圖4 給出了隨著惰性氣體體積分數的變化，不同當量比下合成氣爆炸壓力到達峰值時間的變化。從圖4 中可以看出，相同當量比下，隨著惰性氣體體積分數的增大，壓力到達峰值的時間逐漸延遲。這是由于：隨著惰性氣體體積分數的增大，20 L 球形容器內的氧氣濃度降低，氧分子與合成氣作用發生爆炸的機率減小，一定程度上抑制了爆炸的發生，延遲了壓力到達峰值的時間[16]；另外，惰性氣體體積分數的增大，將吸收更多爆炸反應過程中釋放的熱量，降低爆炸反應溫度，從而使得層流燃燒速度下降。根據壓力到達峰值時間與層流燃燒速度之間的關系得出，層流燃燒速度降低，壓力到達峰值時間延遲[24]，因此曲線整體呈現上升趨勢，壓力到達峰值時間逐漸增加。

圖 4 添加惰性氣體后壓力到達峰值的時間Fig. 4 Time to peak pressure during syngas explosion with inert gas

在相同當量比下，添加相同體積分數的CO2和N2，合成氣爆炸壓力到達峰值時間的延遲情況見表3。對于當量比為0.5 時，添加CO2的體積分數從20%增大到25%的過程中，延遲時間ΔT 相應地從0.015 2 s 增加到0.027 7 s，延遲了82.2%，添加N2的體積分數從2 0%增加到25%的過程中，ΔT 相應地從0.024 8 s增加到0.037 6 s，延遲了51.61%。根據數據對比分析可以看出，添加相同體積分數的N2和CO2，CO2對壓力到達峰值時間的延遲作用總是強于N2對壓力到達峰值時間的延遲作用。這是因為，CO2不僅比N2更能降低爆炸反應溫度，還由于CO2的化學動力學效應，在減少H 自由基的摩爾分數方面，比N2的抑制作用更強，而H 自由基具有很高的熱擴散系數，它能影響層流燃燒速度，從而延長壓力到達峰值的時間[13,25]。

表 3 添加惰性氣體后壓力到達峰值時間的延遲Table 3 Delay of peak pressure time during syngas explosion with inert gas

2.3 添加惰性氣體對爆炸指數的影響

圖5 為隨著混合氣體中惰性氣體體積分數的升高，不同當量比下惰性氣體（CO2、N2）對合成氣爆炸指數的影響。由圖5 可以明顯看出，當量比為1.5 時的爆炸指數大于當量比為1.0 時的爆炸指數。這是由于，密閉容器中的爆炸指數K 與層流燃燒速度密切相關[26-27]，當層流燃燒速度較大時，爆炸指數相應較高。根據Xie 等[20]的研究可知，當量比為1.5 時的層流燃燒速度大于當量比為1.0 時的層流燃燒速度，所以當量比為1.5 時的爆炸指數大于當量比為1.0 時的爆炸指數。從圖5 可以看出，隨著惰性氣體體積分數的增大，爆炸指數逐漸降低，并且添加CO2后的合成氣爆炸指數總是低于添加N2后的合成氣爆炸指數。這說明，惰性氣體的添加能夠減小合成氣爆炸指數，有效降低合成氣爆炸強度，抑制合成氣爆炸，同時CO2的抑爆效果優于N2。這是因為，添加CO2時對合成氣爆炸反應溫度的降低更顯著，同時CO2的化學動力學效應對合成氣層流燃燒速度的抑制作用都使得合成氣爆炸反應速度降低，從而最大壓力上升速率減小，根據爆炸指數與最大壓力上升速率的關系可知，爆炸指數下降，合成氣爆炸猛烈程度降低。表4 為添加N2時的爆炸指數相比于添加CO2時合成氣爆炸指數的差值。由表4 可以看出，爆炸指數差值隨著惰性氣體體積分數的上升先增大后減小，說明在體積分數為20%時，差值最大。在體積分數為20%時，CO2的抑爆效果優于N2的特性最顯著。這是由于，當惰性氣體體積分數從0 開始增大時，對爆炸的抑制作用較明顯，由于CO2的抑制作用強于N2，所以當CO2與N2同體積分數增加時，爆炸指數的差值會先增大。當惰性氣體體積分數足夠高時，爆炸空間內合成氣和氧氣的濃度都較低，導致合成氣爆炸強度本身較低，此時不管用氮氣還是二氧化碳都能明顯抑制合成氣爆炸，惰性氣體種類的影響相對減弱，所以爆炸指數的差值減小。從而使得在體積分數為20%時而非體積分數為25%時，CO2的抑爆效果優于N2的特性最顯著。

圖 5 添加惰性氣體后爆炸指數的變化Fig. 5 Deflagration index during syngas explosion with inert gas

表 4 添加N2 后爆炸指數相比于添加CO2 后爆炸指數的差值Table 4 Difference between explosion indexes with N2 and CO2

由圖5 可以看出，添加相同體積分數的惰性氣體，當量比為2.0 時的合成氣爆炸指數大小接近當量比為1.0 時的爆炸指數。同時，由圖3 可看出，當量比為1.5 時的爆炸峰值壓力較當量比為1.0 時的爆炸壓力有微小降低，當量比為2.0 時爆炸峰值壓力較當量比為1.5 時的爆炸峰值壓力下降幅度明顯。這說明，在較高的當量比下，惰性氣體減小合成氣爆炸指數，抑制合成氣爆炸的作用更明顯。這是由于，當量比較高的情況下，爆炸空間內氧氣的濃度及含量相對較低，添加的惰性氣體又進一步稀釋了爆炸容器內的氧濃度，導致爆炸反應未完全進行，使得爆炸指數產生明顯下降，從而得到更好的抑爆效果。

3 結 論

利用改進的20 L 球形爆炸容器實驗平臺，開展了不同體積分數N2與CO2作用下不同當量比合成氣的爆炸實驗，研究了添加惰性氣體對合成氣爆炸特性的影響，主要結論如下。

（1）隨著惰性氣體體積分數的增大，合成氣爆炸壓力逐漸降低，CO2在降低合成氣爆炸壓力方面的作用優于N2，且在惰性氣體體積分數較高的情況下，這個優勢更明顯。

（2）相同當量比下，隨著惰性氣體體積分數的增大，壓力到達峰值的時間逐漸延遲，合成氣爆炸指數逐漸減小，對合成氣爆炸強度的抑制效果增強，并且惰性氣體對合成氣爆炸指數的抑制作用在較高的當量比下更明顯。

（3）CO2的抑爆效果優于N2。添加相同體積分數的N2和CO2，在延遲壓力到達峰值時間、降低爆炸峰值壓力和爆炸指數方面，CO2作用總是強于N2，并且在體積分數為20%時CO2的抑爆效果優于N2的特性最顯著。