基于掃描探針技術的二維層狀材料納米摩擦研究進展

張光杰

1 概述

摩擦現象是人們最常遇到的現象之一，大至航天飛行器小至機械硬盤，無不存在摩擦和磨損問題。存在于微納機電系統（MEMS/NEMs）中的運動機構如微型馬達、振蕩器等，由于在小尺寸下表面效應顯著，其相對運動時產生的摩擦會對系統的正常運轉產生極大的影響。盡管摩擦所帶來的能量消耗與損傷問題使摩擦學研究成為一個古老的問題，然而由于摩擦界面所涉及的問題較為復雜，摩擦與耗散背后的來源一直沒有得到很好的理解。

摩擦現象一般涉及2個接觸物體之間相對運動時的界面阻力。在宏觀尺度上，描述摩擦力的經典規律是Amontons-Coulomb定律，它指出摩擦力的大小與正壓力成正比，而與表觀接觸面積無關，并由此將摩擦力（Ff）與正壓力（L）的比值定義為摩擦系數，即Ff=μ·L。而與之相矛盾的是，在微觀尺度下摩擦力與界面接觸面積（A）呈正相關的關系，即Ff=σ·A（σ為界面剪切應力）。實際上，在微觀尺度下2物體的實際接觸面積是材料表面的凹凸起伏結構之間的接觸面積，這些微小接觸面積的總和要遠小于表觀接觸面積[1]，如圖1所示。隨著正壓力的增大，這些凹凸結構互相擠壓產生所謂的“犁溝效應”，使凹凸結構之間實際接觸面積增大，從而導致摩擦力的增大。因此要從本質上揭示摩擦現象的物理機制必須要深入到微觀層面，由此納米摩擦學出現并成為研究的焦點。

2004年石墨烯的出現掀起了二維原子晶體的研究熱潮，二維限域效應所帶來的奇異的電學、光學性質及其物理機制引起了人們極大的關注，單層二硫化鉬（MoS2）、二硒化鎢（WSe2）、黑磷等相繼被制備并研究。在此之前，石墨、二硫化鉬等層狀材料是一類非常重要的固體潤滑劑，這些材料之所以能夠產生潤滑效果，原因一般簡單解釋為層間較弱的范德華力作用。事實上，二維層狀材料的摩擦性質很早已受到廣泛研究，這是一方面來自于對這些材料潤滑機理的探索，另一方面得益于二維層狀材料的原子級平整的界面能夠排除表面粗糙度對摩擦性質的影響，而且表面的化學鍵是飽和的，理論上只存在范德華力作用，這些優勢使得二維層狀材料成為從原子尺度揭示摩擦起源的理想體系。超潤滑現象是二維層狀材料的納米摩擦學研究中所發現的重要現象，它是指2個接觸表面的摩擦力達到極小甚至消失的狀態（摩擦系數小于0.01），該現象由Hirano等人最早提出[2]。超潤滑現象的產生原因是具有原子級平整的表面形成非共度接觸，使得表面原子運動時的勢壘互相抵消，從而造成摩擦力顯著降低。二維原子晶體的超潤滑性質是目前納米摩擦學研究的一大熱點，下文將對此方面研究進行進一步介紹。

2 摩擦力顯微探針技術

納米摩擦學的研究在很大程度上依賴于表征技術的進步，摩擦力顯微鏡是研究納米摩擦性質的一種重要的方法。摩擦力顯微鏡基于掃描探針技術，利用普通原子顯微鏡（AFM）的接觸模式實現。如圖2（a）所示，當AFM探針與樣品表面接觸并沿垂直于針尖懸臂方向滑動時，摩擦力會對針尖產生側向力進而使懸臂發生扭轉，此時打在懸臂上的激光會隨著懸臂的扭轉發生角度偏轉，從而在激光檢測器上產生橫向偏移信號。接觸模式下，豎直方向的正壓力會在反饋調節下保持穩定。針尖在滑動過程中受到的摩擦力越大，懸臂的扭轉程度越大。通過對系統中光杠桿靈敏度和探針扭曲彈性系數的標定，可將該偏移信號轉換為摩擦力大小。

AFM針針尖與材料表面可視為單點接觸，這可以避免前文提到的表面粗糙度對摩擦行為的影響。當極細的AFM針尖在原子級平整的表面滑動時，會觀察到“粘-滑”現象[3]，如圖2（b）所示，即摩擦力出現不連續變化，針尖所處的位置在不同的能量極小值點之間跳躍。事實上，AFM針尖與原子級平整表面之間相互作用可以用Tomlinson模型來描述，原子力針尖視為一個由彈簧連接的單原子，而原子級平整表面視為周期勢場，如圖2（c）。當彈簧帶動單原子在周期勢場上方運動時，單原子會感受到多個不連續的勢能極小點，如圖2（d）所示。當單原子在某個位置范圍內落入勢能極小點時會達到平衡狀態，彈簧繼續移動并不能使原子能量大到脫離該勢能極小點，因此表現出“粘”的過程；而隨著彈簧繼續移動，原子能量會增大到脫離該平衡位置并且快速跳躍到緊鄰的勢能極小點，即表現出“滑”的過程。

3 二維層狀材料納米摩擦研究

目前針對二維層狀材料研究摩擦現象主要關注點在于：摩擦力與正壓力之間的關系、摩擦力的各向異性、摩擦力的層數依賴性、襯底的影響以及超潤滑現象。下面將圍繞這幾個問題對二維層狀材料的納米摩擦研究進行簡要綜述。

在宏觀摩擦學中，摩擦力與正壓力呈正比。在AFM針尖-樣品的體系中，有研究證實這一規律仍然成立。Filleter等[6]研究了碳化硅表面外延生長的石墨烯的摩擦力，發現摩擦力隨著正壓力的增大線性增大，然而斜率則會隨著針尖的不同而發生變化。Lee等[7]利用摩擦力顯微鏡研究了多層石墨烯的表面摩擦力與正壓力之間的關系，發現隨著正壓力的增大，摩擦力沒有明顯變化，如圖3（a）所示。他們認為這可能是由于AFM針尖與石墨烯之間的粘附力遠大于正壓力所致。Ye等[8]發現在AFM針尖-石墨烯體系中，隨著正壓力的增大摩擦力會出現增大，接著逐漸減小正壓力摩擦力會隨之減小，然而減小的過程與增大的過程不能重合，即出現了遲滯現象。通過分子動力學模擬，他們發現AFM針尖與石墨烯之間的水分子帶來的粘附力造成的現象與實驗結果符合，因此AFM針尖與石墨烯接觸界面的能量損耗不僅來自于摩擦力，粘附力也是一大因素。

通過摩擦力顯微鏡可發現二維層狀材料的摩擦力具有出各向異性。Dienwiebel等[9]研究了粘有石墨片的AFM針尖在高定向熱解石墨（HOPG）表面滑移時的摩擦現象，如圖3（b）所示，隨著AFM針尖滑移方向變化，摩擦力呈現60°周期性變化，即每隔60°摩擦力出現一次顯著增大，而在其他角度則出現摩擦力幾乎為零的超潤滑現象。根據超潤滑現象的產生機理，這是由于針尖上的石墨片與HOPG形成周期性的非公度接觸，而60°正好與石墨晶體的6次對稱性相符。Choi等[10]利用摩擦力顯微鏡觀察到了單層石墨烯疇區，這些疇區通過AFM高度圖以及拉曼等手段均無法觀測。另外，這些疇區的摩擦力隨著AFM針尖掃描方向的變化呈現180°周期，如圖3（c）所示，這并不符合石墨烯的六次對稱性。由此，他們認為石墨烯在二氧化硅襯底上出現了褶皺，如圖3（d）所示，這些褶皺對AFM針尖產生阻礙作用，從而表現為摩擦力的不同；相鄰石墨烯疇區褶皺方向不盡相同，因此疇區的襯度在摩擦力圖像中得以展現。

Cho等[11]研究了不同襯底對石墨烯摩擦力的影響，其影響主要來自于襯底的粗糙度。他們發現石墨烯在平整度高的襯底例如六方氮化硼（h-BN）和石墨上，其表面摩擦力顯著小于平整度差的二氧化硅。此外，他們通過將已經附著在二氧化硅襯底上的石墨烯翻折到平整度較高的石墨上，發現翻折后其表面摩擦力仍然很高，這說明石墨烯在二氧化硅表面形成的粗糙度在轉移到平整表面后仍然存在。Quereda等[12]研究了襯底對單層MoS2摩擦力的影響，他們對比了二氧化硅、云母、h-BN三種襯底對MoS2摩擦力的影響，發現h-BN上的摩擦力最小。同時他們對3種襯底的粗糙度進行了比較，仍然h-BN的粗糙度最低。因此，襯底的表面粗糙度會直接影響存在于其表面的二維材料摩擦力大小。

對于二維原子晶體，其面外彎曲模量遠小于面內彈性模量，因此在襯底上極易出現褶皺。AFM探針針尖的應力作用或襯底的粗糙度[13]都可造成褶皺的產生，這些褶皺會對針尖運動產生阻礙作用，從而影響真實摩擦力的測量。二維層狀材料的層數越少褶皺越容易發生，因此表面摩擦力表現出明顯的層數依賴特性，即隨著層數的減少摩擦力有增大的趨勢，這種現象在石墨烯、MoS2、h-BN等二維材料中是普遍存在的[14]。造成面外起伏的原因一方面來自于材料本身，另一方面受襯底的影響顯著。例如，單層石墨烯在白云母上的表面摩擦力小于在二氧化硅襯底上，這是因為石墨烯與表面能較大的白云母的結合力強于二氧化硅，因此能夠減少石墨烯的面外起伏[15]；另外，對石墨烯進行氟化修飾[16]或使其懸空也能夠一定程度減小這種現象[14]。

直接利用針尖與樣品表面接觸雖然實現了單點接觸，但是測得的摩擦力是來自針尖-樣品之間，而不能揭示材料層間的納米摩擦規律，例如摩擦力與接觸面積之間的關系。特別對于二維層狀材料，層間相對滑移時的摩擦行為更有利于揭示摩擦規律，因而實現二維材料層間摩擦力的測量更有意義。由于納米結構之間的所形成的界面較大，利用AFM探針較難實現二維材料的層間相對滑移，因此研究工作還比較少。Li等[17]通過SEM中的納米操縱技術實現了單層MoS2之間的相對滑移并測量了摩擦力。他們首先將硅（Si）納米線固定在納米操縱的鎢探針上，然后利用SEM電子束誘導沉積的無定型碳將一片MoS2固定在Si納米線的頂端，通過鎢探針帶動Si納米線可操縱單層MoS2在另一片單層MoS2表面進行滑移，通過Si納米線的彎曲可計算滑移時摩擦力的大小。他們發現兩層MoS2之間的摩擦系數僅為10-4量級，表現出超潤滑特性。

Koren等[18]通過曝光刻蝕構筑石墨納米圓臺，并利用AFM探針操縱圓臺側向滑移，實現了納米尺度石墨層間摩擦力的測量，如圖所4（a）示。他們首先在HOPG表面鍍了直徑在100～250nm的圓形鈀（Pd）/金（Au）電極，然后以此為掩膜在HOPG上刻蝕出了高度50nm的納米圓臺。通過在導電AFM針尖與Pd/ Au電極之間施加50nN的力和1mA電流，可將針尖與Pd/Au電極上表面焊接起來，由此在針尖進行移動時，可帶動納米圓臺上下層之間發生相對滑移。Sheehan等[19]通過AFM針尖在三氧化鉬（MoO3）納米片上刻出缺口，并進一步利針尖操縱MoO3納米片在MoS2表面滑移，實現兩者界面摩擦力的測量，如圖4（b）所示。他們發現摩擦力大小與MoO3納米片的面積呈正相關關系，單位面積產生的剪切應力約為0.44Mpa，小于MoS2宏觀薄膜之間的剪切應力24.8Mpa。這可能是因為摩擦力大小與晶體滑移方向有關，本實驗中MoO3納米片的滑移方向摩擦力較小，而在宏觀狀態下難以保持這樣特定的滑移方向。遺憾的是AFM針尖是利用貫通的缺口操縱MoO3納米片的，因此并不能改變施加在納米片上的正壓力來研究與摩擦力的依賴關系。Vu等[20]研究了介觀尺度下石墨層間摩擦力與正壓力的關系，他們通過AFM針尖滑動邊長3μm的石墨臺面，通過AFM反饋系統控制針尖所施加的正壓力。當正壓力從1μN增大到15μN，摩擦力大小幾乎保持不變，摩擦系數保持在3×10-5，處于超潤滑狀態。

4 結語

直到現在，摩擦現象的物理根源尚未得到很好的理解，隨著新型納米材料的出現和研究手段的進步，納米摩擦學研究成為揭示摩擦現象本質的重要突破點。二維層狀材料具有原子級平整以及無懸掛鍵的界面，因此是研究納米摩擦學的理想載體。盡管圍繞二維層狀材料的摩擦性質研究有較多的研究工作，然而這些研究工作存在很多不確定性，甚至得到的結論并不一致。很多理論計算的結果尚未在實驗上得到驗證。影響摩擦力精確表征的因素仍然無法發現和排除，這既來自于表征手段的局限性，也與摩擦現象本身的復雜性有關。未來的研究既需要在實驗設計上盡可能排除干擾因素，以獲得干凈、穩定的實驗規律，也需要在表征手段上進行創新，從而能夠更加準確、深入、全面地揭示摩擦這一現象。

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