一種導(dǎo)電性優(yōu)良的聚席夫堿棕化膜層

陳冠剛 程 靜 麥東廠 郭 文

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528300）

0 前言

在多層PCB制作中為了防止多層板遭受熱沖擊時分層起泡和增加層間粘結(jié)力，就必須對多層板的內(nèi)層粘結(jié)面進行表面處理，經(jīng)處理的PCB不僅要求板面無油污，而且銅面要有一定分形的外表，以改善銅的表面狀態(tài)，力求使結(jié)合力達到最佳。由此多層PCB棕黑化工藝應(yīng)運產(chǎn)生，它的原始想法就是對銅表面進行氧化，使其表面生成一層黑色氧化銅或棕色氧化亞銅混合物，借以來增加分形比表面和提高粘結(jié)力，其具體反應(yīng)機理（如圖1）。

圖1 亞氯酸鈉成膜機理

機理分析：首先，強氧化劑亞氯酸鈉NaClO2在氫氧化鈉NaOH熱的水溶液中分解為活性很高的氧原子，氧原子遇銅面后快速將其氧化為2份黑色氧化銅CuO和1份紅棕色氧化亞銅Cu2O和負離子態(tài)H-；然而好景不長，負離子態(tài)的H-還會再度光臨已氧化的銅面，將半數(shù)的Cu2O氧化為CuO，最后連同先前的CuO一并還原為銅并生成分形的形貌，經(jīng)這樣處理過的銅面就呈現(xiàn)出黑褐略帶棕色的外觀，正因為這個緣故，才把該工藝叫做棕黑化工藝。在上述棕黑化工藝三步式中，僅棕黑化這一步就需要3～5 min，且該工藝存在環(huán)節(jié)多、效率低等不足之處。新開發(fā)的1269T棕化液，經(jīng)改進后的化學(xué)棕化液能一步到位，減少了三步式中不必要的環(huán)節(jié)，縮短了棕化處理的時間，提高了功效，且棕化效果比未改進前有了明顯的改善。主要體現(xiàn)在：（1）新生的有機金屬膜與基體銅表面是以化學(xué)鍵結(jié)合的，其粘合強度比未改善前大為提高；（2）操作溫度低，大大減小了粉紅圈生成的幾率，此外這種新型的化學(xué)棕化處理，不僅適用于水平式自動生產(chǎn)線，還適用于浸泡式和噴淋式生產(chǎn)線；（3）加入1269T，主要為緩蝕劑BTA（苯并三氮唑和EME乙二醇單異丙基醚），由于BTA和EME作用后形成了很大的孔穴，這樣便于H2O2+ Cu→Cu2O+H2O反應(yīng)中生成的一價銅鉆入內(nèi)界形成配體絡(luò)合物，同時它還提供BTA和一價銅完成相轉(zhuǎn)移催化的空間，并在基體銅面形成一層極薄的膜，這層膜有阻礙雙氧水和硫酸進一步跟銅面的反應(yīng)，防過蝕之功能，其反應(yīng)機理見式（1）～式（4）、圖2和圖3。

圖2 反應(yīng)式

圖3 反應(yīng)式

從上面1269T棕化液成膜反應(yīng)機理中可以看出BTA除了與基體銅絡(luò)合外，還通過EME的橋鍵與環(huán)氧樹脂進行聚合及與一價銅離子形成配位鍵，以此來增加棕化膜厚度和平整性。EME除了增加棕化膜厚度和參與半固化片環(huán)氧樹脂的聚合之外，它還在含N的雜環(huán)化合物BTA和金屬銅之間形成化學(xué)鍵，以此來提高緩蝕性能，但這層膜不具有導(dǎo)電性，這對內(nèi)層線路很顯然是不利的。

1 新型導(dǎo)電性棕化膜

最近，我公司研制出了一種新型導(dǎo)電性優(yōu)良的棕化劑，這種棕化劑成膜后不僅電導(dǎo)率高達2.15×10-3S/cm左右，而且還能承受280℃以上的高溫，更加難能可貴是其在強氧化環(huán)境中的緩蝕效率竟高達86.56%以上，其整個成膜反應(yīng)機理如式（5）～式（7）圖4。

圖4 反應(yīng)式

從上述成膜反應(yīng)機理中可以看出，新型導(dǎo)電性棕化膜是通過西佛堿（SB）鍵（H—CH = N—）旁的—OH或—SH等高分子配位體直接與硫酸銅里的二價銅離子反應(yīng)生成西佛堿金屬有機配體聚合物的。

這種新型導(dǎo)電性棕化液具有以下特點：

（1）剝離強度高，處理過的PCB可靠性好；

（2）良好的抗酸性和抗氧化性，避免了粉紅圈的生成；

（3）能經(jīng)受6次以上的熱沖擊（288±5 ℃，10 s）；

（4）棕化速度快、條件溫和（35～40 ℃）、產(chǎn)率高；

（5）形成均一的棕化層厚度；

（6）適合各種樹脂，操作窗口寬；

（7）藥液穩(wěn)定；

（8）本藥液為生物試劑，對環(huán)境友好、污染少、廢液易于處理。

2 新型導(dǎo)電性棕化膜流程

新型導(dǎo)電性棕化膜的操作流程與傳統(tǒng)綜化膜的操作流程一樣，所不同的只是預(yù)浸和棕化成分上的差異（圖5）。

2.1 堿性除油

在內(nèi)層印制板在蝕刻完成后，通過堿性除油不僅能除去表面油污，而且還能徹底去除殘存于內(nèi)表面的干膜，以期內(nèi)層表面達到最佳的潔凈度，其主要成分和操作參控制范圍（見表1）。

2.2 酸洗

酸洗除去內(nèi)層導(dǎo)電圖形板上附著的氫氧化物等沉積物，還有進一步清潔內(nèi)表面之功效，其主要成分和操作參數(shù)的控制范圍（見表2）。

2.3 預(yù)浸

預(yù)浸用含有THF和SB（席夫堿）的預(yù)浸液，其目的：1）避免把板面的水帶入到棕化液里而引起稀釋；2）避免其他離子污染下工序。預(yù)浸液應(yīng)盡可能與棕化液的成分相同，其主要成分和操作參數(shù)的控制范圍（見表3）。

2.4 棕化

此步驟為使銅表面形成一均勻的分形形貌和提供良好的結(jié)合力，并形成棕色有機金屬聚合物層，其主要成分和操作參數(shù)的控制范圍（見表4）。

2.5 吸吹烘干

棕化后經(jīng)過吸吹烘干處理，在銅面形成一層固化的棕化膜層，在該處理過程中，溫度與烘干時間的控制范圍（見表5）。

3 新型導(dǎo)電性棕化膜性能測試

3.1 剝離強度測試

本實驗棕化后的樣品板中任取15塊，之后將它們分A、B、C三類并做好標識，然后按表6中方法進行相應(yīng)的處理，用剝離強度測試儀測得其對應(yīng)的剝離強度值（見表6）。

圖5 新型導(dǎo)電性棕化膜操作流程

表1 堿性除油的成分及操作參數(shù)的控制范圍

表2 酸洗的成分及操作參數(shù)的控制范圍

表3 預(yù)浸的成分及操作參數(shù)的控制范圍

表4 棕化的成分及操作參數(shù)的控制范圍

表5 烘干工序操作參數(shù)的控制范圍

從圖3中可以看出新型導(dǎo)電性棕化膜的緩蝕率是隨著處理時間的延長而降低，但其在前48 h內(nèi)的

圖6 棕化處理后線條的剝離強度測試值（單位：N/mm）

3.2 緩蝕率測試

本實驗從棕化后的樣品板中任取10塊，放入抗壞血酸（Vc）濃度為7.0%，雙氧水濃度為5.0%的酸性介質(zhì)溶液中依次處理1天、2 天、……、10 天后，測得其對應(yīng)的緩蝕率（如圖7）。緩蝕率仍然保持在98%以上，說明新型導(dǎo)電性棕化膜具有很強的防腐蝕和保護棕化后銅面不被再度氧化的雙重效果。

圖7 新型棕化膜緩蝕率

3.3 外觀測試

本次試驗從未棕化和棕化處理后的樣品板中各取1塊，在線條所在地方?jīng)_出2個切片，經(jīng)灌膠、固化、靜置、研磨、打磨等手續(xù)，將磨好切片放入SEM電鏡的載物臺上，選擇合適倍率的目鏡和物鏡，調(diào)節(jié)旋鈕直至圖像清晰后獲得圖4。

從圖8可以看出未棕化的銅面基本上不具備分形的形貌，而經(jīng)棕化處理后的銅面已有了的分形形貌，即達到了粗化效果。

圖8 線條銅面

4 新型導(dǎo)電性棕化膜缺陷處理

盡管做了很多，還是難免在棕化中出現(xiàn)露銅、棕化不良等缺陷，在新型導(dǎo)電性棕化工藝中出現(xiàn)的故障類型、主要原因及排除方法列成（見表6）。

表6 導(dǎo)電性棕化膜的缺陷及排除