復合熔劑熔融-電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定螢石中鉀、鈉、硅、鐵、磷

蒲雪萍

(江蘇沙鋼集團淮鋼特鋼有限公司，江蘇 淮安 223002)

引言

螢石具有能降低難熔物質的熔點，促進爐渣流動，使渣和金屬很好地分離，在冶煉過程中脫硫、脫磷，增強金屬的可煅性和抗張強度等特點。因此，它作為助熔劑被廣泛應用于鋼鐵冶煉及鐵合金生產、化鐵工藝和有色金屬冶煉。快速改善堿性熔渣的流動性，促進鋼渣界面反應，螢石是理想的材料。它主要由氟化鈣組成，還含有二氧化硅及少量鉀、鈉、鐵、磷(氧化物)等雜質成分，對于二氧化硅及少量雜質成分含量的測定，傳統的化學分析方法有分光光度法、滴定法、原子吸收光譜法、重量法等[1]，分析過程復雜，周期長，顯然已跟不上生產的節奏。隨著分析技術的進步，ICP-AES儀器分析因為分析速度快，穩定性好、檢出限低、分析范圍廣并可進行多元素同時分析等優勢被廣泛研究和應用[2-3]。

從文獻查新來看， 螢石中元素(氧化物)儀器分析的報道不少：鄒美娟[4]、 年季強[5]等利用酸溶法建立了測定螢石中元素的方法；聞向東[6]采用無水碳酸鈉-硼酸熔融的前處理方法，建立了ICP-AES法測定低含量(0.70%～5.00%)二氧化硅的方法；而研究最多的是使用X射線熒光光譜法，其中前處理方法包括熔融樣品[7]和粉末壓片[8]，最終建立了螢石中多組分的分析方法。上述報道中，XRF和ICP-AES法都能實現多元素的同時測定。X射線熒光光譜法對于二氧化硅等組分測定準確、快速，但對于部分微量組分(如鉀、鈉)等準確度難以達到分析要求。ICP-AES酸溶法大都針對低二氧化硅含量(5%以下)樣品，而堿熔法采用的碳酸鈉等含鈉熔劑成分影響鈉成分的測定。

采用四硼酸鋰+偏硼酸鋰(67∶33)復合熔劑高頻熔融爐熔融—硝酸浸取方式溶解試樣，樣品分解完全，且硼酸根的存在絡合了大量氟離子，一方面降低了氟對于玻璃霧化器、霧室、矩管的腐蝕，另一方面避免溶解過程硅含量的揮發損失。分析應用標準工作曲線法，校正曲線標準溶液采用已知含量的標準樣品制備(用單標溶液配制部分曲線校正溶液對低含量鐵、硅檢測范圍進行了拓寬)，消除基體效應，避免基體不匹配引入誤差。實現多范圍二氧化硅含量螢石樣品中鉀、鈉、硅、鐵、磷組分聯測，操作簡單，效果良好。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸(GR，1.42 g/mL)，碳酸鈣(基準試劑)，四硼酸鋰+偏硼酸鋰(67∶33)復合熔劑(GR)。

1.2 實驗儀器及主要工作參數

Prodigy7 等離子體原子發射光譜儀(美國利曼公司)；Analymate高頻熔融爐(北京靜遠世紀科技有限責任公司)。

ICP-AES儀工作參數：垂直觀測，時間30 s，樣品提升時間50 s，高頻發生器功率1.1 kW，冷卻氣20 L/min,輔助氣1.3 L/min，霧化氣0.24 MPa,蠕動泵泵速25 r/min，玻璃同心霧化器，高鹽霧室，高純氬氣(純度不小于99.995%)。

1.3 實驗方法

稱取試樣0.2 g(精確至0.000 2 g)于黃鉑金坩堝中，與0.50 g四硼酸鋰+偏硼酸鋰復合熔劑混勻，另取0.50 g上述復合熔劑覆蓋在樣品表面上，將坩堝置于高頻熔融爐上選擇手動程序，1 050 ℃溫度下熔融15 min，關閉程序，等坩堝冷卻后取下，置于預先加有50 mL水、10 mL硝酸熱溶液的聚四氟乙烯燒杯中加熱浸取，待樣品溶解完全，取下冷卻，將溶液轉移至100 mL容量瓶中，用水定容，混勻。選擇4個螢石標準樣品及試樣空白(空白實驗將試樣換成0.200 0 g基準碳酸鈣)，按實驗方法處理樣品，制備標準曲線校正溶液，上機進行測試。

2 結果與討論

2.1 溶樣方法及溶樣條件選擇

螢石中主要成分為氟化鈣，還有二氧化硅和其它雜質元素。對于較高二氧化硅含量樣品，采用酸溶法很難完全溶解和保證二氧化硅含量的準確測定。也有采用無水碳酸鈉和硼酸熔融樣品的報道，但由于熔劑中含有鈉而影響試樣中氧化鈉含量的測定，所以不宜采用。選用四硼酸鋰+偏硼酸鋰(67∶33)復合熔劑在高頻熔融爐熔融—硝酸浸取方式溶解試樣，硼酸根的存在絡合了大量氟離子，一方面降低了氟對于玻璃霧化器、霧室、矩管的腐蝕，另一方面降低溶樣過程中硅含量的損失，且不引人待測組分。

實驗表明，以樣品溶液是否溶解完全、透亮為判斷標準，最終選定了樣品稱樣量為0.200 0 g，復合熔劑加入量為1.0 g，高頻熔融爐上手動程序1 050 ℃溫度熔融15 min，50 mL H2O、10 mL熱硝酸溶液浸取熔塊的方法溶解樣品。

2.2 分析譜線的選擇

對儀器推薦的各元素分析線進行掃描，比較同一元素幾條分析線的特點，同時考慮共存元素的相互干擾，從中選擇波形完整、成像位置好、共存元素之間無光譜干擾、波長差值大、靈敏度高、背景低、基體對測定不干擾或干擾很小的譜線作為分析線。實驗中每種元素選擇兩條分析譜線進行測定，具體見表1。

表1 各元素分析譜線

2.3 積分時間的選擇

積分時間的長短影響測定強度值大小。對于弱的分析譜線來說，用較長的積分時間可以得到較大的強度值，但積分時間過長將會使背景隨之增大，干擾增多；對于很強的分析譜線以及高含量待測元素來說，強度值過大，超出檢測器的最佳檢測范圍，從而降低測量的精密度和準確度，得不到預期的分析效果。恰當的積分時間可以提高測量的靈敏度和準確度，獲得較低的檢出限，同時加快分析速度，減少試液的使用。通過實驗，積分時間對各元素測定相對標準偏差影響情況如圖1所示(n=5)，由圖1看出，積分時間為30～40 s時，各元素測定的相對標準偏差較小，本著節約時間和試液的原則，實驗選擇30 s為最佳積分時間。

圖1 積分時間對各元素相對標準偏差的影響Figure 1 Influence of integration time on relative standard deviation of each element.

2.4 提升時間的選擇

提升時間是樣品從進樣針經過蠕動泵管、霧化器、霧室進入等離子體，達到過程平衡的時間，需確保足夠的提升時間，以使樣品進入等離子體。通過實驗，提升時間對各元素測定相對標準偏差影響情況如圖2所示，由圖看出，提升時間為50 s時，各元素測定的相對標準偏差基本達到最低狀態，說明達到過程平衡。所以實驗選擇50 s為樣品提升時間。

圖2 提升時間對各元素相對標準偏差的影響Figure 2 Influence of lifting time on relative standard deviation of each element.

2.5 復合熔劑量的選擇

復合熔劑的使用，使溶液中的鹽分增加，黏度增大，會影響溶液的提升量和霧化效率。鹽類濃度大，長期使用，會在炬管中心管中吸附沉積形成結晶，堵塞炬管，造成測量結果波動，影響測量的精度甚至使等離子體熄火，使分析無法正常進行[9]。實驗分別選擇0.5、1.0、1.5、2.0 g復合熔劑進行實驗，顯示熔劑為0.5 g時，樣品浸取時燒杯中留有白色絮狀沉淀物，1.0、1.5、2.0 g時溶液清亮，分別對1.0、1.5、2.0 g的溶液測量精度進行考察，復合熔劑量對各元素測量相對標準偏差影響情況如圖3所示(n=5)。由圖3看出，熔劑的量愈小，相對標準偏差愈小，說明測量精度愈好。所以復合熔劑量的選擇應以浸取后溶液清亮的前提下盡可能的少。因此實驗選擇1.0 g熔劑處理樣品。

圖3 復合熔劑的量對各元素相對標準偏差的影響Figure 3 Influence of the amount of composite flux on relative standard deviation of each element.

2.6 標準曲線

實驗選擇四個螢石標準樣品及試樣空白(空白試驗將試樣換成0.200 0 g基準碳酸鈣，以增加基體的匹配度。實驗顯示，鈣基對硅、鐵測定無影響，對磷、鉀、鈉的譜線強度有增強作用)，按實驗方法處理樣品，制備標準曲線校正溶液。對于硅和鐵含量，用單標溶液配制部分曲線校正溶液對檢測范圍進行拓寬，使二氧化硅線性范圍拓展至0.01%，全鐵線性范圍拓寬展至0.005%，以提高低含量樣品檢測的準確度。

在儀器最佳工作條件下進行測定。工作曲線線性范圍、線性回歸方程及相關系數見表2。

表2 線性范圍、線性回歸方程及相關系數

2.7 方法的精密度和檢出限

按實驗方法對樣品進行5次測定，計算相對標準偏差；按實驗方法對樣品空白溶液測定11次，以其標準偏差的3倍計算檢出限。各組分的相對標準偏差及檢出限見表3。由表3可以看出，組分測定結果的RSD均小于9.5%，檢出限小于0.22 mg/L，精密度較好，檢出限較低。

2.8 準確度實驗

按儀器工作條件對螢石有證標準標品進行測定(n=3)，結果進行平均，其平均值與有證物質標準值對比見表4。從表4可以看出，測定值與證書值相吻合，說明方法具有較高準確度。

表3 相對標準偏差及檢出限

表4 對比分析結果

表4顯示測定值與證書值相吻合。

3 結論

采用四硼酸鋰+偏硼酸鋰(67+33)復合熔劑，高頻熔融爐熔融—硝酸浸取方式溶解試樣，對分析譜線、積分時間、提升時間、熔劑量等分析條件進行優化選擇，采用已知含量標準樣品制備校正曲線標準溶液，消除基體效應，該方法可行、簡便，可滿足生產實際對多范圍二氧化硅含量螢石中鉀、鈉、硅、鐵、磷等組分定量分析的要求。