火焰原子吸收光譜法測定粗錫中鉍的含量

鄔景榮 伍斯靜 鐘貴遠 梁鳳珍 吳雪英

(1 中國檢驗認證集團廣西有限公司，廣西 防城港 538001；2 廣西中檢檢測技術服務有限公司，廣西 防城港 538001)

前言

錫是有色金屬的重要原料，也是人類最早使用的金屬之一，在工業上用于制造各種合金，具有質地柔軟、熔點低、延展性強、塑性強和無毒等優良特性，被廣泛應用于電子、電氣、化工、建材等工業和食品的包裹材料中。含錫80%以上的錫基軸承合金是機械工業普遍使用的耐磨材料，適用于制造汽輪機、飛機、內燃機的高溫、高速軸瓦[1-2]。隨著經濟的發展，其應用領域將不斷擴大。

粗錫是由錫精礦經過還原熔煉得到，粗錫再經過火法冶金或者電解的方法才能得到高純的錫產品，粗錫是錫精礦和精錫產品之間的中間產品[3]，是精錫的生產原料，也是非常重要的有色金屬產品。粗錫中有很高含量的錫(質量分數大于65%)[1]，較高含量的鉛、銅、鉍、銻、鐵、砷、鋅、銀等雜質元素。這些雜質對錫的冶煉流程和錫的性質影響很大，準確測定出粗錫中雜質元素鉍的含量，對生產工藝及最后成品精錫有重要的作用。因此有必要建立一種測定粗錫中鉍含量的方法，以便更好地指導粗錫的冶煉。本文就粗錫樣品的溶解、溶劑的配比、溶樣時間、儀器條件等因素進行實驗，最終建立用火焰原子吸收光譜法測定粗錫中鉍的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent AA240火焰原子吸收光譜儀(美國安捷倫科技有限公司)；電熱消解板；250 mL聚四氟乙烯燒杯。

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、氫溴酸、鹽酸-硝酸混合酸(3+1)；

鉍標準儲備溶液(1.000 0 mg/mL)：稱取0.5000g金屬鉍(ωBi≥99.99%)用100 mL硝酸(1+1)溶解，加熱溶解煮沸驅除氮的氧化物，冷卻后定容至500 mL；

鉍標準溶液(100 μg/mL)：分取25.00 mL鉍標準儲備溶液于250 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。

實驗所用試劑除特殊說明外都為優級純；實驗用水為一級水。

1.2 樣品消解

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)試樣置于250 mL的聚四氟乙烯燒杯中，用水浸潤，加入15 mL鹽酸，放置于電熱消解板上，120 V加熱消解10 min，加入5 mL硝酸，繼續消解，驅除氮氧化物，加入2 mL高氯酸，1 mL氫氟酸，加熱溶樣至冒高氯酸白煙并蒸發至近干，取下稍冷。沿壁加入5 mL鹽酸、5 mL氫溴酸，于電熱板上加熱蒸發除錫和銻，重復3次，蒸至近干，取下稍冷。加入4 mL鹽酸-硝酸混合酸(3+1)，低溫加熱溶解鹽類，取下冷卻至室溫，定容至100 mL，干過濾。根據表1進行分取試液，置于100 mL容量瓶中，補加相應體積的混合酸。

表1 試液分取體積

使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀223.1 nm處，以水調零，測定系列標準溶液的吸光度，減去系列標準溶液中“零濃度”濃度溶液的吸光度，以鉍的濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線，并計算出鉍元素的含量。

1.3 繪制工作曲線

移取濃度為100 μg/mL的鉍標準溶液于一組容量瓶中，配制最終濃度分別為0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 μg/mL的工作曲線，按100 mL溶液含4 mL的鹽酸-硝酸混合酸的量加入混合酸。

1.4 測定

使用空氣-乙炔火焰，于火焰原子吸收光譜儀223.1 nm處，測定鉍標準曲線溶液和試液的吸光度，以鉍的濃度、吸光度分別為橫坐標和縱坐標，繪制工作曲線，扣除空白，計算出鉍元素的含量。

2 結果討論

2.1 樣品消解方法

粗錫是由冶煉錫精礦而來，而錫精礦含有部分碳類和硅類等共存雜質元素，經過冶煉后，在粗錫中會有一定的雜質元素留存，因此，分別采用了不除碳和硅(鹽酸-硝酸)、除碳(鹽酸-硝酸-高氯酸)及除碳和硅(鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸)三種溶樣方法進行對比實驗，結果見表2。實驗發現，采用不除碳、硅的方式溶解試樣，雖然能將樣品溶解，但仍有少部分的酸不溶物及碳存在；采用除碳(鹽酸+硝酸+高氯酸)的方法溶解試樣，樣品溶解后會有細小顆粒在燒杯底部，上述兩種方法均造成分析結果偏低。用除碳和硅(鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸)的方式溶解樣品時，酸不溶物、碳都被溶解，溶出的樣品非常清亮，減少了上機前過濾的操作步驟，因此實驗選用除碳和硅(鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸)的溶樣方法進行試樣溶解。

表2 消解方法

2.2 基體干擾實驗

粗錫中錫元素大于65%[1]，經過波長射線X射線熒光光譜儀進行定性分析后發現，其它雜質元素主要有鉛、銅、銻、砷、鋅、銀。具體見表3。向100 mL容量瓶中加入1.00 mL濃度為100 μg/mL的鉍標準溶液，再加入一定量鉛、銅、銻、砷、鋅和銀元素作為基體進行干擾實驗，測定結果見表4。

表3 粗錫中的共存元素

表4 混合離子干擾實驗測定結果

實驗結果表明，在表4的離子加入量條件下，鉍元素的測量結果在±5%的允許誤差范圍內，共存離子對鉍的測定干擾不大。

2.3 儀器條件的選擇

分別在不同的分析線、燈電流、燃燒器高度、狹縫寬度、乙炔流量條件下，對鉍標準溶液進行測定，確定了鉍元素的最佳測定條件，具體如表5所示。實驗表明，在表5的儀器條件下，測量的鉍元素原子化效率最高，吸光度最大。

表5 最佳儀器條件

2.4 工作曲線線性

表6 工作曲線

2.5 精密度實驗

將最高濃度與最低濃度標準溶液各測量11次，吸光度值及其標準偏差見表7。即1.00 μg/mL及10.00 μg/mL標準溶液的吸光度值精密度滿足最小精密度要求。

表7 精密度實驗

2.6 加標回收實驗

選取2#和10#樣品，按照實驗方法進行加標回收實驗，分析結果見表8。

由表8可見，加標回收率在98.9%～105%，該方法有較高的回收率，方法準確。

表8 加標回收實驗結果

2.7 準確度與重復性

選取2#和3#樣品，按照實驗方法進行實驗，其溶液分別用火焰原子吸收光譜儀和電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES，Optima8000)進行測定，其結果見表9。

表9 火焰原子吸收光法與電感耦合等離子體原子發射光譜法測定的結果

根據表9對比可知，用火焰原子吸收光譜儀對2#和3#測定結果為2.54%和4.23%，電感耦合等離子體原子發射光譜法測定結果分別為2.57%和4.31%，兩種方法結果之差均小于0.10%，可見火焰原子吸收光譜法和ICP-AES法同樣具有較高的準確度，對2#和3#樣品用火焰原子吸收光譜法進行重復性測定，其相對標準偏差(RSD，n=11)分別為1.6%和1.2%，可見重現性較好。

3 結論

根據粗錫的特點，采用鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸進行分解試樣，鹽酸-氫溴酸除去試樣中的大量的錫、銻和砷，鹽酸-硝酸溶解鹽類，用火焰原子吸收光譜儀進行鉍含量的測定。通過條件實驗，加標回收率為98.9%～105%，且測定值與電感耦合等離子體發射光譜法結果一致，準確度高；相對標準偏差(RSD，n=11)為1.6%和1.2%，重現性好。方法溶樣果好，操作簡便、精密度和準確度高，滿足粗錫中鉍的分析，可以應用到粗錫的冶煉、貿易過程中的品質檢驗，具有很強的實用性。