甲烷干重整鎳催化劑研究進展

任誠誠　任花萍　姚慶飛　豆運　杜春軍　張永鵬

摘 要：近年來，隨著人們對溫室效應認識的加深，全球變暖問題已上升至國際層面。作為最強溫室氣體的CO2和CH4的相結合的CO2重整CH4（即甲烷干重整，DRM）技術受到了極大關注。綜合考慮催化劑的經濟性以及其催化性能，Ni基催化劑更適合于DRM工業化應用。本文主要簡述了DRM反應背景以及DRM催化劑組成和制備方法。

一、引言

隨著化石燃料的消耗而導致的環境污染程度加劇。尋找和研發可再生清潔能源和新的能源代替物已成為社會發展的趨勢。為了不斷滿足人們的生活所需，作為合成氣高效轉化制備可替代液體燃料和化學品的源頭，甲烷重整制合成氣受到了極大的關注，并進行了廣泛的研究報道[1]。目前甲烷重整制合成氣主要有甲烷干重整（DRM）、水蒸氣重甲烷（SRM）和甲烷部分氧化（POM）3種途徑。其中。DRM過程除了將溫室氣體CH4和CO2轉化為可用于合成液體燃料和化學品的合成氣，減少了溫室氣體的排放。此外，CDR過程生成的合成氣的H2/CO較低（≤1.0），適合于有機含氧和羰基等化合物的合成以及作為費-托（FT）合成原料氣，經FT反應可以制備可替代液體燃料[2]。更為重要的是，DRM技術可直接應用于CH4與煙道氣中CO2的重整反應，不需要對煙道氣中CO2進行預分離，從而降低了反應成本[3]。因此，加速DRM反應的工業化進程對于實現CO2減排及高效利用具有重要應用價值。

為了實現DRM反應的工業化應用，設計開發低成本的高活性和高穩定性催化劑至關重要。雖然Pt、Rh等貴金屬催化劑具有優異的催化活性和抗積碳性能，但因為貴金屬基催化劑成本太高，限制了其作為工業催化劑的應用。而Ni基催化劑由于其高活性和低成本受到了廣泛地關注。但是，DRM反應中Ni基催化劑的易燒結和積碳問題嚴重影響了其工業化應用的進程。因此，如何合理設計制備催化劑，有效提高Ni基催化劑的抗燒結和抗積碳性能具有重要的理論意義，也是其工業化過程中所面臨的重大挑戰。

二、載體

載體是催化劑的重要組成部分。雖然載體本身沒有活性，但載體在催化劑中起物理支撐作用外，還同活性組分相互作用。此外，對催化劑的性能、分散度和結構也有一定的影響。由于甲烷重整反應需要在高溫條件下反應，因此要求載體必須要具備良好的熱穩定性。

在DRM反應中，載體的酸堿度對CDR反應的影響主要表現在對CO2的吸附。相較于中性載體和酸性載體，堿性載體具有更強的CO2的吸附能力，從而使其在DRM反應中表現出更好的抗積碳能力。另外，載體的表面氧化還原性對催化劑的催化性能也有明顯的影響。例如，在稀土氧化物中，CeO2是一種良好的助劑，它不僅具有良好的氧化還原性，而且能在還原條件下很容易的產生氧空位和釋放氧空位為CO2的吸附，從而使晶格氧的流動性增強[4]。鈰鋯固溶體成為一種新型載體，它通常是將ZrO2加到CeO2，從而提高了CeO2的氧化還原性能、熱力學穩定性和儲氧能力等性質[5]。

三、活性組分

研究發現，Ⅷ族過渡金屬中除了Os外，其他金屬均具有較高的甲烷重整催化活性。目前，CDR反應過程常用的活性組分主要有Co、Ni和Fe，而Ni、Co和Fe的催化活性順序為：Fe < Co < Ni。雖然Ni的活性和穩定性均略遜于Pt催化劑。但由于Ni來源廣泛，價格便宜，儲量豐富，因此目前甲烷重整大多使用Ni基催化劑。此外，活性組分的負載量對甲烷重整反應的催化性能具有明顯的影響。研究表明，當貴金屬催化劑負載量較低時（< 5%），仍表現良好的反應活性;而Ni和Co等過渡金屬催化劑則需要較高的金屬負載量[6]。因此，活性組分含量應維持在一定的范圍內調變，負載量過小時，導致活性中心少，催化活性就會比較差;而負載量過高，催化劑上的生碳速率遠大于氧化劑的消碳速率，從而導致催化劑因積碳累積覆蓋活性位而失活。

四、助劑

助劑的作用是提高催化劑的催化活性，對于具有較高的DRM反應活性，而抗積碳性能比較差的催化劑，積碳會進一步掩蓋活性組分或堵塞催化劑孔道，最終導致催化劑活性組分流失[7]。所以在重整反應中，通常通過添加助劑以改善催化劑的反應性能。目前助劑的作用主要有（1）提高催化劑的催化性能;（2）改變了催化劑表面的酸堿性;（3）提高活性組分在載體表面的分散等。DRM反應常用助劑主要有稀土金屬氧化物（La2O、CeO2等）、堿土金屬（Mg、Ca等）及堿金屬（K、Na等）。

五、結語與展望

DRM技術對減緩能源問題和減少環境問題具有重要意義。雖然DRM技術已取得了很大的進展，但要用于工業化生產還需要進一步的改善。這要由于Ni基催化劑在DRM反應中嚴重的積碳和燒結而導致的失活。因此，尋求高性能的DRM反應Ni基催化劑，是國內外學者的首要任務。

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