污泥基介孔碳材料的制備及吸附抗生素的性能

劉 歡, 李子音, 馬軍冠, 趙傳起*, 楊悅鎖

(1. 沈陽大學 環境學院, 遼寧 沈陽 110044; 2. 沈陽環境科學研究院 遼寧省城市生態重點實驗室, 遼寧 沈陽 110167; 3. 沈陽賽思環境工程設計研究中心有限公司, 遼寧 沈陽 110167)

近年來,隨著城鎮污水處理能力不斷增強,導致剩余污泥產量不斷增加.剩余污泥的安全處置關系到水、土壤、大氣的污染控制,受到業內廣泛重視.然而長期以來在水處理過程中往往忽略了對污泥的處置,導致污泥處理率普遍偏低,大量污泥沒有經過安全合理的處置,很容易給周邊環境帶來“二次污染”[1-2].目前被廣泛使用的污泥處置手段主要有污泥干化焚燒、微生物堆肥發酵、衛生填埋、土地利用等.但各種處置方式由于費用高或易帶來環境污染等問題,均不是污泥處置的最理想手段[3].相比其他處置技術,污泥熱解處置具有污染物無害化效果好、處理效率高、資源化利用率高等優點,熱解所得污泥生物炭是一種多孔結構的材料,具有良好的吸附性能,可用于制備水處理劑、土壤改良劑等產品[4].

污水處理廠剩余污泥中一般含有一定絮凝劑和穩定劑成分,由于絮凝劑多為高分子聚合物,分子體積較大,經過熱解后能夠提供較大的分子空腔,為介孔的形成創造條件;另外,絮凝劑在水相中與污泥顆粒間發生絮凝作用,其中的吸附架橋作用促進了絮凝劑-污泥絮體結構的形成.受此啟發,本研究中利用常用的絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)、殼聚糖(CAS)、污泥助凝劑CaO作為“造孔活化劑”[5],制備高介孔結構的污泥基碳吸附材料(SMCs),并用其吸附新興污染物----磺胺嘧啶(SDZ)類抗生素,通過考察pH值、吸附時間、污染物濃度等影響因素,研究其對抗生素的吸附性能,并分析吸附機理.本研究利用生物質或廢棄物制備環境友好型多孔碳材料并應用于環境修復領域,既可減少原料的成本,又有利于固體廢棄物的合理處置,實現以廢治廢.

1 材料與方法

1.1 SMCs的制備

將一定質量(占污泥質量分數1%)的某種添加劑(PAM、CAS、CaO)倒入燒杯中,攪拌溶解后,加入先篩好的污泥粉末,直到出現乳化狀污泥混合液為止,將乳化液倒入大口徑培養皿,放入干燥箱,進行過夜加熱烘干,干化后放入高溫管式爐,進氣速率控制在100 mL·min-1,待排凈爐內空氣后,升溫速率維持在15 ℃·min-1,當溫度達到900 ℃,繼續焙燒1 h,以脫除添加劑.冷卻至室溫,取出固體殘留物,研磨后過篩網(直徑<0.5 mm)備用.未添加藥劑的干化污泥燒成的材料記作SS,添加 CaO、CAS和PAM制得的吸附材料分別記為SMCs-CaO、SMCs-CAS 和SMCs-PAM.

1.2 SMCs的表征

材料表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4800)進行觀察,將樣品置于電膠帶上,噴金之后置于掃描電鏡下觀察拍照.選用貝世德公司的3H-2000PS2型比表面積和孔徑分析儀進行材料比表面積及孔徑分布分析,比表面積按照Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型計算,介孔分布采用 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算獲得.樣品的表面官能團通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析測定(IR-960),實驗采用KBr壓片法,掃描步長為1 cm-1,掃描的范圍為400～4 000 cm-1.

1.3 SMCs吸附實驗

采用靜態吸附實驗測試SMCs的吸附特性.將SDZ溶液的初始質量濃度設置為5～50 mg·L-1,用適當濃度的HCl和NaOH將抗生素溶液調至不同初始pH值(2.0～10.0),背景溶液為0.02 mol·L-1的NaCl.分別投加15 mg吸附劑至棕色反應瓶中,混合均勻后置于25 ℃恒溫水浴振蕩器中,設置不同的取樣時間(20 min ～24 h),取上清液通過0.45 μm濾膜后用紫外分光光度計(U-3900,日立)測定平衡濃度.每個樣品設定2個平行樣,取其平均值.吸附劑上污染物的量可用式(1)計算.

(1)

式中:Qe為平衡吸附量,mg·g-1;ρ0和ρe分別為初始時刻和平衡時刻溶液中污染物的質量濃度,mg·L-1;V為溶液體積,L;m為吸附劑的質量,g.

通過準一級動力學和準二級動力學這2種模型來模擬抗生素的吸附過程[6].準一級動力學模型如式(2):

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t.

(2)

式中:Qe和Qt分別為平衡時和經過時間t(min)時,溶質在單位質量吸附劑上的吸附量,mg·g-1;k1為準一級動力學吸附速率常數,min-1.

準二級動力學模型如式(3):

(3)

式中,k2為準二級動力學吸附速率常數,g·mg-1·min-1.

將式(1)計算出的Qt與時間t,按照式(2)與式(3)進行擬合,根據擬合結果,可以得到平衡吸附容量Qe以及動力學常數.

在恒定溫度下,吸附量與溶液平衡濃度的關系曲線稱為吸附等溫線.常用的吸附等溫方程為Langmuir方程和Freundlich方程[7]:

(4)

式中:Qe為平衡吸附量,mg·g-1;ρe為液相平衡質量濃度,mg·L-1;Qm為溶質在吸附劑表面的最大吸附量,mg·g-1;b為與吸附能有關的常數,L·mg-1.通常用平衡參數或無量綱分離常數RL來描述Langmuir等溫吸附模型的基本特性,則

(5)

其中:ρ0為吸附質的初始質量濃度,mg·L-1;b為Langmuir等溫常數.RL值通常反應等溫吸附的程度:不易吸附(RL>1);線性的吸附關系(RL=1);容易被吸附(0

(6)

式中:Kf稱為Freundlich吸附系數;n為常數,通常大于1.

對于等溫方程的擬合,將平衡后的吸附容量Qe與ρe按照式(4)和式(6)進行擬合,根據相關系數R2的數值判斷吸附過程符合哪種等溫方程.根據擬合結果,可以得到Qm、Kf、b和n等參數.

2 結果與討論

2.1 表面及孔結構形態

微觀結構觀察是揭示材料表面特征的有效途徑,圖1是SS及SMCs的SEM圖像.圖1a顯示SS本身顆粒比較分散,具有表面光滑、致密的結構特性,并且無明顯的微孔結構.相比于SS,經過900 ℃高溫碳化后,制備出的SMCs表面變得粗糙,其內部具有較多形狀不規整的圓筒形裂縫或孔隙,并且數量明顯多于SS,成為多孔碳吸附材料.從SEM圖可以看出,3種SMCs表面較為相似,表面多為粗糙不平的微小顆粒覆蓋并伴有較深的“溶洞”結構和口徑不一的大孔結構(圖 1b～圖1d).這些表面多孔結構一方面來自于污泥內揮發成分的釋放;另一方面可能源于污泥干化絮體內添加劑的脫除,也正是由于這樣豐富的多孔結構,增強了材料的表面結構性能及吸附能力.添加的化學藥劑通過吸附架橋作用,與污泥“組裝”成穩定的絮體結構,利用添加劑分子與污泥在熱力學穩定性上的明顯差異,發揮出成核造孔的作用.

圖1 污泥基碳材料的SEM圖Fig.1 SEM image of sludge-based biochar material(a)—SS; (b)—SMCs-CaO; (c)—SMCs-CAS; (d)—SMCs-PAM.

材料的內部結構信息如表1所示,通過添加劑的引入,制備出的SMCs具有較高的比表面積(111.76～131.55 m2·g-1)和孔容(0.143～0.175 cm3·g-1).另外,添加3種造孔劑所制備的材料中,SMCs-CAS獲得了最高的比表面積及孔容,這可能跟模板劑在絮體內的分布及成核情況有關,在介孔比表面積和介孔孔容方面,SMCs-CAS也表現得更好,分別達到了118.44 m2·g-1和 0.170 cm3·g-1.從平均孔徑來看, SMCs平均孔徑為4.89～5.79 nm,多以介孔為主,豐富的介孔結構將有效增強碳材料的吸附能力.

表1 污泥基炭材料的孔隙結構特性Table 1 Pore structure characteristics of sludge-based biochar material

2.2 表面化學性質分析

圖2污泥基生物炭的FT-IR圖
Fig.2FT-IR diagram of sludge-based biochar

2.3 靜態吸附實驗分析

2.3.1 pH值的影響

溶液pH值會影響SDZ的存在狀態和帶電情況,從而影響SMCs對SDZ的吸附.從圖3可知,與SS相比,所有SMCs的吸附容量均有所提高,在酸性條件下效果提高尤其明顯,Qe從4.14 mg·g-1(對照實驗)提高到19.98、17.77以及15.89 mg·g-1(SMCs-CaO、SMCs-CAS和SMCs-PAM),分別提高了381.63%,328.40%和283.08%.在不同的溶液pH值(2～10)條件下,碳材料表現出不同的吸附效果, 隨著pH值的升高,SS的吸附容量Qe變化不大, 而SMCs對SDZ的吸附容量則降低. 分析原因,與SDZ的電荷性及SMCs電位變化情況有關. SDZ在水溶液中存在2個電離平衡常數, 分別為pKa1=1.57,

圖3pH對Qe的影響
Fig.3Effect of pH onQe

pKa2=6.48.在弱酸性環境中,即pH值在3.0～6.5條件下,SDZ主要以中性分子形態存在,此時SMCs對SDZ主要以π-π鍵、氫鍵等作用力為主.隨著溶液pH值增加,SDZ中性分子形態的比例逐漸減小,陰離子形態含量的比例逐漸增加,由于SMCs表面負電性基團較多(羧基、羥基等),與SDZ產生靜電斥力,因此吸附減弱,吸附量減小[10].

2.3.2 吸附時間的影響以及動力學擬合

吸附時間對SMCs吸附SDZ影響如圖4所示.吸附材料均呈現出先快速增加,后緩慢上升的趨勢,直至120 min后,碳材料達到吸附飽和狀態.同時,SMCs對于SDZ的吸附效果要強于SS,這一點與SMCs較高的孔隙結構與比表面積有關.為評價吸附過程的控速步驟和吸附機理,分別采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附數據的擬合,擬合結果如表2所示.該實驗條件下,SMCs吸附SDZ污染物過程更符合準一級動力學模型,其相關系數R2為0.931 9～0.960 8,且污染物的平衡吸附容量計算值也與實驗值更為接近.這些結果表明SS、SMCs對SDZ抗生素的吸附過程是由物理吸附控制,而不是化學反應控制[11].對比不同添加劑對于吸附效果的影響,可以發現添加劑對于吸附效容量具有明顯的加強作用.添加CaO后,Qe最終穩定在10 mg·g-1左右;而添加CAS與PAM后,Qe可以提高到12 mg·g-1左右,且添加CAS與PAM的吸附效果相近.對比表1中比表面積的數據可知,添加造孔劑后,提高了吸附材料的比表面積、孔容等特性,有效增強了碳材料的吸附能力.

圖4吸附時間對吸附容量(Qt)的影響

Fig.4Effect of time on the adsorption capacities(Qt)of the materials

2.3.3 污染物濃度的影響以及等溫吸附曲線

不同污染物濃度對SMCs吸附SDZ的影響如圖5所示.本實驗選用了Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行吸附的擬合研究,具體的擬合結果如表3所示.隨著初始質量濃度增加,SMCs對SDZ的吸附量逐漸增大,當初始質量濃度達到一定值時, 吸附增量逐漸減緩, 吸附趨于平衡. 對比擬合結果, Freundlich等溫吸附模型相關系數R2在0.948 3～0.994 7之間, 擬合的相關性較好, 說明Freundlich等溫吸附模型相比于Langmuir等溫吸附模型更適合本實驗的吸附數據.SDZ在碳材料的表面屬于多層均質的吸附, 當吸附位飽和時, 吸附劑不再進行吸附反應[12-13]. 在本實驗中, 對比由Langmuir模型計算得到的理論最大飽和吸附量Qm, 可以發現SMCs的Qm要高于SS, 這與實驗得到的趨勢一致.RL為根據實驗數據計算得到的平衡參數, 又稱分離因子, 在本論文中所有吸附過程的RL均介于0～1之間, 說明SDZ容易在SMCs表面吸附.

表2 SMCs吸附抗生素污染物的準一級動力學與準二級動力學擬合參數

圖5初始污染物質量濃度的影響

Fig.5Effects of mass concentration of initial pollutant on adsorption capacity

表3 SMCs吸附抗生素的Langmuir與Freundlich等溫吸附模型Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models for adsorption of antibiotics by SMCs

3 結 論

以污泥常用藥劑作為添加劑,發揮其成核造孔的作用,制備的SMCs 材料以介孔結構為主,比表面積和孔容分別在111.76～131.55 m2·g-1和0.143～0.175 cm3·g-1之間.材料表面主要包含羧基、羰基、酚羥基、酰胺基等極性基團,利于吸附極性污染物.SMCs對于SDZ具有較好的吸附效果,與參照樣品相比,其吸附容量可提高3倍以上,其中添加CAS與PAM的碳材料吸附效果相近,略高于添加CaO;吸附過程符合Freundlich吸附等溫模型,且吸附過程容易進行,在吸附動力學方面,SMCs材料對于SDZ的吸附符合準一級吸附動力學模型,其中介孔結構對污染物的吸附起到了至關重要的作用.與傳統的衛生填埋、堆肥、自然干化、焚燒等污泥處置方式相比,污泥熱解碳化制備 SMCs 材料的污泥處置技術,具有一定的經濟效益和環境效益,為抗生素污染水體的修復提供新思路.