Cu-Ni-Sn-P合金的耐熱性能研究

張文芹， 張 斌

（太原晉西春雷銅業有限公司，山西 太原 030008）

1 引言

Cu-Ni-Sn系合金作為替代鈹銅的彈性材料，具有高強度、高硬度、高彈性、抗熱應力松弛性強、導電性穩定、可焊性、可鍍性和無毒環保等諸多優點［1］。因此，國內外對Cu-Ni-Sn系高濃度添加合金的強化機理、熱處理及對組織和性能的影響進行了大量研究［2-6］，并研究了 Fe、Mn、Cr、Si等不同添加元素對該合金系組織和性能的影響［7-9］，取得了眾多研究成果。但對于 Cu-Ni-Sn系低濃度添加合金及微量P的對合金組織和性能影響的研究很少，國內幾乎沒有這方面的文獻報道。

Cu-Ni-Sn-P合金作為電子元器件材料在工作過程中會產生熱量，有時需在較高溫度下工作，要求材料具有較高的熱穩定性，從而保證電子元器件工作的穩定性、可靠性。本文從低濃度Cu-0.7Ni-1.0Sn-0.03P合金強化特征及冷變形、熱處理等工藝對合金性能的影響等方面分析其耐熱性能，以便于更好地滿足產品的實際使用需要。

2 合金強化特點

根據Cu-Ni相圖［10］可知，鎳與銅能無限固溶形成連續固溶體，常溫下，錫在銅中的最大溶解度為1.2%［11］。磷在銅中的溶解度隨溫度的降低而減少，在200℃時，在銅中的溶解度為0.4%［12］，因此，Cu-0.7Ni-1.0Sn-0.03P合金中溶質元素Ni、Sn、P均可與銅形成固溶體。該合金具有固溶強化特性。

在西嶋文哉等對Cu-Ni-Sn-P的研究［13］及西畑三樹男等對Cu-Ni-Sn的研究［14］中，采用TEM對熱處理后組織進行觀察時，均發現了球狀粒子析出物。通過能譜分析，這些析出物為Ni-P化合物，對合金具有強化作用。因此該合金具有固溶強化、時效析出強化及形變硬化多重強化特征。

3 試驗材料及方法

本次試驗采用 Cu-Ni-Sn-P合金、厚度為0.5mm的帶材經高溫淬火 ，經過不同加工率變形，在等溫、等時熱處理后研究其強度、硬度等耐熱性能。0.5mm帶坯為通過半連續鑄造的鑄錠經過熱軋、銑面、冷軋等加工過程獲得。帶材的熱處理選用連續展開式光亮退火爐設備進行，熱處理后帶材的加工率選擇0%、25%、50%、60%、70%進行冷壓延，并分別切取拉伸、硬度、導電率等試樣以備試驗使用。等時熱處理選擇：300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃/1h；等溫熱處理選擇 ：450 ℃ 10min、20min、30min、40min、50min。熱處理試驗設備選用SMG210/12H箱式電阻爐，無氣體保護。熱處理試驗后的試樣用稀硫酸溶液清洗后進行拉力和硬度、導電率的測試。拉力試驗在CMT6104萬能拉力試驗機上進行；維氏硬度在HVS-1000上進行；導電率采用SMP10渦流導電儀。

4 試驗結果與分析

4.1 熱處理工藝對合金性能的影響

圖1為0.5mm固溶處理后不同熱處理工藝下合金的硬度、抗拉強度。圖1（a）為熱處理溫度對合金硬度、抗拉強度的影響，圖1（b）為熱處理時間對合金維氏硬度、抗拉強度的影響。從圖1（a）可以看出，合金材料在400℃以下熱處理時，抗拉強度、硬度變化不大，超過400～450℃熱處理時，隨著溫度的提高抗拉強度、硬度均呈上升趨勢，且上升幅度較大；當繼續加熱，溫度超過450℃時，抗拉強度、硬度開始下降，材料發生軟化。從圖1（b）可以看出，在450℃熱處理的初期，合金材料抗拉強度、硬度均呈上升趨勢，隨著時效時間的延長超過30min后，材料的強度、硬度開始緩慢下降。

圖1 熱處理工藝對CuNiSnP合金硬度、抗拉強度的影響

該合金具有時效強化特征。經過固溶處理的過飽和固溶體，在熱處理的初期，由于熱處理溫度較低，原子活動能量不足，過飽和固溶體的分解較為緩慢，此時，材料的強度、硬度變化不大；隨著熱處理溫度的提高，大量的過飽和固溶體出現分解，析出沉淀相，大量的沉淀相有效阻礙了晶界和位錯的移動，使材料的強度、硬度均呈上升趨勢，同時由于此時過飽和度較高，析出動力較大，因此上升幅度較大。隨著溫度的繼續升高，發生過時效，析出物粗化，同時出現再結晶現象，材料發生軟化。而在450℃熱處理時，隨著熱處理時間的延長，不斷從過飽和固溶體中析出沉淀相，造成材料的強度、硬度上升；隨著時效時間的繼續延長，材料同樣發生軟化，強度、硬度下降。

4.2 預冷變形對材料耐熱溫度的影響

圖2 不同冷變形對CuNiSnP合金時效后軟化溫度的影響

圖2為帶材經過25%、50%、60%、70%冷壓延預變形后，在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃保溫1h下，合金材料顯微硬度、抗拉強度隨溫度變化情況。從圖2（a）可以看出，當冷變形加工率較小（25%）時，隨著熱處理溫度的提高材料硬度呈現先略有上升后緩慢下降的趨勢，在500℃時硬度急劇下降，出現軟化現象；當冷變形加工率達到50%時，隨著熱處理溫度的提高材料的硬度變化不大，在450℃時硬度開始急劇下降，出現軟化；當加工率較大達到70%時，隨著熱處理溫度的提高，材料的硬度一開始就呈現緩慢下降趨勢，并在溫度為400℃時，硬度急劇下降，出現軟化現象。可以看出預變形加工率越大，材料出現軟化現象越早，也就是預冷變形加工率越大，材料發生軟化的溫度越低。當加工率從25%提高到70%時，軟化溫度從500℃降低到400℃。

從圖1（b）可以看出,材料抗拉強度的變化與硬度變化基本一致，只是在熱處理開始時，材料的抗拉強度均呈上升趨勢達到峰值后開始緩慢下降，隨著溫度繼續上升，強度急劇下降出現軟化。

冷加工變形會使材料內部產生大量的位錯和空位等缺陷。隨著冷變形加工率的增大，這些位錯和空位的密度也會增加，還會出現位錯塞積現象，使材料的內能急劇增加而處于不穩定狀態。當進行熱處理時，內能大的材料更容易發生回復和再結晶，這就是冷變形加工率越大材料的軟化溫度越低的原因。

4.3 冷變形對材料的耐熱時間的影響

圖3 預冷變形對CuNiSnP合金時效后軟化時間的影響

圖3為經過不同程度冷變形CuNiSnP合金材料在450℃保溫10min～60min的顯微硬度和抗拉強度的變化情況。從圖2（a）（b）中可以看出在當冷變形加工率25%～50%時，熱處理溫度為450℃時，在較長一段（約50min）時間內，熱處理時間對材料硬度、強度影響不大，當繼續加熱時，硬度、強度開始下降，出現軟化現象；當冷變形加工率70%時，熱處理一開始，材料的硬度、強度便開始出現緩慢下降，當熱處理時間超過30min，材料硬度、強度開始急劇下降，出現軟化現象。冷變形加工率越大，出現軟化需要的熱處理時間越短。

位錯和空位缺陷造成了材料的加工硬化，阻礙了材料的進一步變形。冷變形加工率越大，位錯、空位的密度越大，材料繼續變形的難度也越大。這一點從圖3中加工率大的硬度、強度曲線高于加工率小的曲線可以看出。具有高密度位錯、空位的材料集聚了很高的活動內能，只需要外部較少的能量，就可使材料發生回復、再結晶。因此出現了冷變形加工率越大，軟化所需要的時間越短。

4.4 冷變形對熱膨脹率的影響

熱膨脹率是衡量電子封裝中引線框架材料熱穩定性的重要指標，對封裝的精密程度影響重大。

測量方法:將平直的帶材樣品在室溫下畫出一定的長度為L0，并在工具顯微鏡下進行測量，做好標記，然后將樣品放置450℃（根據使用要求）的高溫烘烤箱中，閉蓋1min，取出放置冷卻（約10min左右），利用工具顯微鏡對標記長度部分進行再次長度測量為L1，最后計算出熱膨脹率。表1為 加工率對熱膨脹合格率的影響。

熱膨脹率計算公式：

（高溫后長度L1-常溫長度L0）/常溫長度L0×100% =熱膨脹率（%）

表1 加工率對熱膨脹合格率的影響

5 結論

（1）低濃度Cu-Ni-Sn-P合金具有固溶強化、時效析出強化及形變硬化多重強化特征，其析出強化粒子為Ni-P化合物。

（2）低濃度Cu-0.7Ni-1.0Sn-0.03P合金經過固溶處理后的過飽和固溶體，進行時效熱處理時，在450℃、時效30min出現時效強化峰值現象；隨著時效溫度的增加或時效時間的延長，材料開始出現軟化現象。

（3）隨著冷變形加工率的不同，材料的耐熱性即軟化溫度、軟化時間均有明顯不同。當加工率從25%提高到70%時，軟化溫度從500℃降低到400℃，450℃軟化時間從50min縮短到30min。

（4）熱膨脹率是衡量電子封裝中引線框架材料熱穩定性的重要指標。不同的冷變形對材料的熱膨脹率影響明顯，當冷變形加工率低于40%時，材料的熱膨脹率小于0.1‰的合格率達到100%。