碳納米管無(wú)溶劑納米流體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能及阻尼性能的影響

王鈺登，劉千立，姚卓君，姚東東，鄭亞萍

(1. 西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710072； 2. 上海復(fù)合材料科技有限公司，上海 201112)

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，飛行器、火車(chē)、汽車(chē)等交通運(yùn)輸工具的速度得到了進(jìn)一步提升。隨之而來(lái)的問(wèn)題就是機(jī)械設(shè)備高速運(yùn)行引起的振動(dòng)與噪聲對(duì)設(shè)備自身及人體帶來(lái)的不良影響。因此，減振降噪是必須解決的問(wèn)題[1]。傳統(tǒng)的黏彈性阻尼材料經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展已經(jīng)比較成熟，但是這類(lèi)材料的強(qiáng)度、模量等力學(xué)性能較差，不能作為結(jié)構(gòu)材料使用。為此，研究人員提出了納米材料及纖維增強(qiáng)的聚合物基阻尼復(fù)合材料[2-3]，使復(fù)合材料可以在承受載荷的同時(shí)擁有較好的阻尼性能。

自1991年碳納米管問(wèn)世以來(lái)[4]，其自身優(yōu)異性能引起了科學(xué)工作者廣泛的研究興趣。碳納米管具有非常好的拉伸性能及彎曲性能，單壁碳納米管在自由懸空條件下的拉伸強(qiáng)度可達(dá)(45±7) GPa，且其最大彎曲角度可達(dá)110°以上[5-6]。同時(shí)，碳納米管有極大的長(zhǎng)徑比及比表面積，這使其成為制備納米復(fù)合材料非常理想的增強(qiáng)材料。

與單純的聚合物相比，碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料在拉伸、彎曲、沖擊等性能方面都有較大提升。袁觀明等[7]采用澆鑄成型法制備了碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料，當(dāng)碳納米管加入量為3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量及斷裂延伸率分別提高90%，60%，150%以上。熊磊等[8]利用偶聯(lián)劑KH550修飾多壁碳納米管后，制備了碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了85.3%和21.3%。除了對(duì)碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料力學(xué)性能的研究，許多科學(xué)工作者對(duì)其黏彈阻尼性能也產(chǎn)生了濃厚的興趣[9-11]。碳納米管作為填料加入聚合物基體中，由于其獨(dú)特的一維形態(tài)和極大的比表面積，可以在基體中引入更多的界面；當(dāng)材料在產(chǎn)生變形時(shí)，基體與碳納米管之間的相對(duì)滑移會(huì)產(chǎn)生大量的能量耗散，使其黏彈阻尼性能有明顯提升。RAJORIA和JALILI[12]以多壁碳納米管和單壁碳納米管作為環(huán)氧樹(shù)脂填料，研究其阻尼性能。結(jié)果表明，多壁碳納米管對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂阻尼性能的提升效果優(yōu)于單壁碳納米管，當(dāng)多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，阻尼比提升效果最好。

碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料具備優(yōu)異性能的前提是碳納米管可以良好地分散在聚合物中，否則其性能反而會(huì)下降[13]。研究表明，對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾可以有效改善其分散性，同時(shí)增強(qiáng)碳納米管與聚合物的界面結(jié)合[14-15]。但強(qiáng)界面結(jié)合力會(huì)阻礙碳納米管與基體間的相對(duì)滑移，從而使阻尼性能下降。所以，如何保證碳納米管在聚合物中的分散性以及適當(dāng)?shù)慕缑娼Y(jié)合強(qiáng)度，是十分值得研究的問(wèn)題。

本文在碳納米管表面接枝硅烷偶聯(lián)劑與聚醚胺分子鏈，制備了室溫下呈液態(tài)的碳納米管流體，改善了其分散性，并研究了其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能及阻尼性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，阿拉丁科技股份有限公司；多壁碳納米管(MWNTs)，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；聚醚胺(M2070)，揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)有限公司；AG-80環(huán)氧樹(shù)脂，上海華誼樹(shù)脂廠；二氨基二苯砜(DDS)，上海三愛(ài)思試劑有限公司；E-51環(huán)氧樹(shù)脂，中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石化分公司。

1.2 MWNTs的酸化處理

將體積比為3∶1的H2SO4/HNO3分別加入MWNTs中，60 ℃恒溫回流漿式攪拌3 h，得到黑色懸浮液體。將其緩慢倒入1000 mL去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁o置冷卻后利用微濾膜進(jìn)行真空過(guò)濾，得到黑色物質(zhì)。用去離子水將其洗至中性后，50 ℃真空干燥12 h，研磨，得到黑色粉末，即酸化MWNTs。

1.3 MWNTs無(wú)溶劑納米流體的制備

稱(chēng)量物質(zhì)的量比為1∶1的聚醚胺M-2070和KH560，將聚醚胺M-2070溶于甲醇中，得到聚醚胺M-2070溶液，向其中逐滴緩慢加入KH560，室溫下磁力攪拌12 h，得到無(wú)色或淡黃色液體。將酸化MWNTs加入甲醇/去離子水的混合液中，超聲分散30 min后，緩慢將其加入聚醚胺M-2070與KH560的反應(yīng)液中，45 ℃下冷凝回流、磁力攪拌反應(yīng)5 h。將黑色混合液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑甲醇，利用截留相對(duì)分子質(zhì)量為5000的透析袋在去離子水中透析48 h，其間每隔12 h換一次去離子水，透析結(jié)束后將黑色液體在50～60 ℃下烘干，得到黑色黏稠流動(dòng)液體，即用聚醚胺M-2070以共價(jià)鍵作用制得的無(wú)溶劑MWNTs納米流體，簡(jiǎn)寫(xiě)為MWNTs-C-M2070。

1.4 MWNTs-C-M2070/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的制備

樹(shù)脂澆鑄體所用配方比例為AG-80/DDS/E-51質(zhì)量比為70∶45∶30，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWNTs-C-M2070，攪拌均勻，抽真空，直到?jīng)]有氣泡，澆入模具中，按照120 ℃/1 h+130 ℃/1 h+140 ℃/1 h+160 ℃/1.5 h+180 ℃/3 h工藝固化。

1.5 MWNTs-C-M2070和復(fù)合材料的分析表征

采用北京第二光學(xué)儀器的WQF-310傅里葉變換紅外光譜儀，以KBr為載體采用壓片法進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率1.5 cm-1，掃描次數(shù)8次，每次處理時(shí)間小于1 min。

通過(guò)日本日立公司的H-800透射電子顯微鏡(TEM)分析MWNTs-C-M2070的微觀形貌，評(píng)估納米流體的粒徑及分散情況。

釆用美國(guó)TA公司的AR-2000 流變儀測(cè)試并分析MWNTs-C-M2070的流變行為, 所用夾具為錐板，板直徑為40.00 mm，錐角為1°，溫度變化區(qū)間為25～85 ℃，振動(dòng)頻率范圍為0.1～600 rad/s。

采用深圳新三思材料檢測(cè)公司的塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)(ZBC-04)測(cè)試樹(shù)脂基體沖擊強(qiáng)度，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2567—2008。

采用深圳新三思材料檢測(cè)公司的電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樹(shù)脂基體彎曲強(qiáng)度，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2567—2008。

采用以德國(guó)米銥激光位移傳感器為振幅采集器的振動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試樹(shù)脂基體阻尼性能，測(cè)試方法為單懸臂梁自由振動(dòng)測(cè)試，阻尼比計(jì)算方法為對(duì)數(shù)衰減法，試樣尺寸為230 mm×10 mm×2 mm，測(cè)試懸臂梁長(zhǎng)度分別為8，10，12，14，16 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWNTs-C-M2070合成反應(yīng)機(jī)理分析

圖1為MWNTs-C-M2070的合成反應(yīng)機(jī)理示意圖。首先，頸狀層KH560上的環(huán)氧基團(tuán)與冠狀層M2070上的氨基反應(yīng)，生成有機(jī)外層；其次，KH560水解生成的硅羥基與酸化后的碳納米管上的羧基與羥基脫水縮合；最終得到無(wú)溶劑納米流體。

圖1 反應(yīng)機(jī)理Fig. 1 Reaction mechanism

2.2 MWNTs-C-M2070紅外光譜分析

圖2為純MWNTs，MWNTs-C-M2070和M2070的傅里葉紅外光譜圖。KH560通過(guò)脫水縮合形成C—O—Si或C—OO—Si接枝在MWNTs表面，709 cm-1處為C—O—Si的吸收振動(dòng)峰。KH560上的環(huán)氧基團(tuán)與聚醚胺M-2070上的端伯胺基通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)接枝，因此伯胺基團(tuán)在3 300～3 500 cm-1波段內(nèi)的雙峰及在1 950 cm-1處的中強(qiáng)度吸收峰均消失，表明伯胺參與反應(yīng)；在1 290 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則為仲胺特征峰，說(shuō)明伯胺反應(yīng)為仲胺；2 860 cm-1處為M2070分子鏈上—CH3的特征峰，也可說(shuō)明MWNTs-C-M2070表面成功包覆有機(jī)物。1 641 cm-1處為N—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；1 189 cm-1處為脂肪胺吸收峰；1 120 cm-1處為醚鍵的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰；1 471 cm-1處為C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。以上紅外吸收峰值的存在表明成功制備MWNTs-C-M2070。

圖2 MWNTs，MWNTs-C-M2070和M2070的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectra ofMWNTs, MWNTs-C-M2070 and M2070

2.3 MWNTs-C-M2070的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)為純MWNTs的透射電子顯微鏡照片，可以看出MWNTs有很明顯的團(tuán)聚纏繞現(xiàn)象。圖3(b)為MWNTs-C-M2070的透射電子顯微鏡照片，可以看出團(tuán)聚纏繞程度小于純MWNTs，分散良好。

圖3 MWNTs和MWNTs-C-M2070的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM micrographs of MWNTsand MWNTs-C-M2070

2.4 MWNTs-C-M2070的流變性能分析

圖4為MWNTs-C-M2070在10～600 rad/s頻率范圍內(nèi)儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″的關(guān)系曲線。MWNTs-C-M2070的G′和G″隨頻率的升高而增大。圖5為25～80 ℃溫度范圍內(nèi)MWNTs-C-M2070的儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″的變化曲線。當(dāng)溫度升高時(shí)，G′和G″呈下降趨勢(shì)。圖4，5中MWNTs-C-M2070的損耗模量始終大于儲(chǔ)能模量，說(shuō)明MWNTs-C-M2070為液態(tài)。

圖4 不同角頻率下MWNTs-C-M2070的儲(chǔ)能模量和損耗模量Fig.4 Storage modulus and loss modulus of MWNTs-C-M2070 at different angular frequencies

圖5 不同溫度下MWNTs-C-M2070的儲(chǔ)能模量和損耗模量Fig.5 Storage modulus and loss modulus of MWNTs-C-M2070 at different temperatures

2.5 MWNTs-C-M2070/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

不同MWNTs-C-M2070含量的納米復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，添加不同含量的MWNTs-C-M2070，可使環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能得到一定程度的提高。MWNTs-C-M2070質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%時(shí)，納米復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，表現(xiàn)為彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度同時(shí)提高。這說(shuō)明MWNTs-C-M2070加入環(huán)氧樹(shù)脂基體中后，可使樹(shù)脂基體的強(qiáng)度和韌性提高。

表1 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

2.6 MWNTs-C-M2070/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的阻尼性能分析

通過(guò)位移傳感器可采集到圖6所示環(huán)氧樹(shù)脂的時(shí)域波形曲線，從圖中可以得到不同時(shí)間點(diǎn)相應(yīng)振幅輸出的電壓信號(hào)，將電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換為振幅后可計(jì)算阻尼比ξ，計(jì)算公式為

(1)

式中：ωn為試樣的固有頻率；n為自由振動(dòng)的周期數(shù)；Td為第一振動(dòng)循環(huán)的周期；xn為第n個(gè)振動(dòng)周期的振幅；x1為第1個(gè)振動(dòng)周期的振幅。

圖6 環(huán)氧樹(shù)脂的時(shí)域波形曲線Fig. 6 Time domain waveform curve of epoxy

圖7為不同MWNTs-C-M2070含量的納米復(fù)合材料試樣的固有頻率與懸臂梁長(zhǎng)度的關(guān)系示意圖。由圖可知，純環(huán)氧樹(shù)脂與納米復(fù)合材料的固有頻率隨懸臂梁長(zhǎng)度的增大而減小。純環(huán)氧樹(shù)脂與納米復(fù)合材料在相同懸臂梁長(zhǎng)度下的頻率相差很小。如懸臂梁長(zhǎng)度為8 cm時(shí)，純環(huán)氧樹(shù)脂的固有頻率最小，為64.52 Hz；MWNTs-C-M2070質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)納米復(fù)合材料的固有頻率最大，為66.67 Hz。

圖7 固有頻率與懸臂梁長(zhǎng)度的關(guān)系Fig. 7 Relationship between natural frequency and beam length

圖8為不同MWNTs-C-M2070含量的納米復(fù)合材料試樣的阻尼比與懸臂梁長(zhǎng)度的關(guān)系示意圖。由圖可知，當(dāng)懸臂梁的長(zhǎng)度減小、頻率增大時(shí)，試樣的阻尼比呈上升趨勢(shì)，且添加MWNTs-C-M2070的納米復(fù)合材料的阻尼比始終高于純環(huán)氧樹(shù)脂。這是由于MWNTs-C-M2070分散到環(huán)氧樹(shù)脂基體中時(shí)，可以提供大量界面；同時(shí)，碳納米管表面包覆了柔性的有機(jī)長(zhǎng)鏈，使其與基體的界面強(qiáng)度降低，在受到很小的外力刺激時(shí)即可產(chǎn)生滑移，從而消耗能量。MWNTs-C-M2070質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)阻尼比提升效果最好，當(dāng)懸臂梁長(zhǎng)度為8，10，12，14，16 cm時(shí)，其阻尼比為0.025 7，0.023 6，0.022 7，0.020 4，0.019 9，而純環(huán)氧樹(shù)脂相應(yīng)的阻尼比為0.022 0，0.020 7，0.018 8，0.018 7，0.017 2。

圖8 阻尼比與懸臂梁長(zhǎng)度的關(guān)系Fig. 8 Relationship between damping ratio and beam length

3 結(jié)束語(yǔ)

本文以MWNTs為核，KH560為頸狀層，M2070為冠狀層，成功合成了碳納米管無(wú)溶劑納米流體MWNTs-C-M2070。MWNTs-C-M2070加入環(huán)氧樹(shù)脂中，可使環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能提高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%時(shí)，彎曲強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度有明顯提升；同時(shí)，將MWNTs-C-M2070加入環(huán)氧樹(shù)脂中可使納米復(fù)合材料的阻尼比提高，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)提升效果最好。本文未研究不同冠狀層對(duì)碳納米管無(wú)溶劑納米流體/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的力學(xué)性能及阻尼性能的影響，因此后續(xù)將研究改變冠狀層結(jié)構(gòu)、末端基團(tuán)等因素制備碳納米管無(wú)溶劑納米流體，并研究制得的納米復(fù)合材料的力學(xué)性能與阻尼性能。