香蕉皮中酚類和類胡蘿卜素的國外研究進展

郝俊光,李芳杰,陳靜,王合意,周博

1 (北部灣大學 食品工程學院，廣西高校北部灣特色海產品資源開發與高值化利用重點實驗室，廣西 欽州，535011) 2 (廣西金蕉食品有限公司，廣西 欽州，535011)

香蕉是芭蕉科芭蕉屬的熱帶經濟作物，在我國南方地區有大面積的栽培[1]。香蕉除鮮食和糧用外，果肉可加工成香蕉片、果醬、蜜餞、薄餅、餅干、曲奇、香蕉粉、果酒等[2]。香蕉不僅具有食用價值，還有安眠減壓(富含VB6)[3]、抗癌[4]、調整腸道益生菌[5](如抗性淀粉)等功效。隨著科技的發展，人們認識到香蕉皮中富含多種生物活性物質，在食品、醫療、化工領域極具潛在的應用價值，尤其是果皮中酚類、類胡蘿卜素的含量遠超過香蕉果肉[6-8]。本文在對香蕉的品種分類進行簡述的基礎上，就國外對香蕉皮中酚類和類胡蘿卜素的組成、分布、影響因素以及香蕉皮的功效、應用前景等認識進行了綜述，以期對國內香蕉皮高值化利用的研發提供借鑒。

1 香蕉的品種分類

“香蕉”一詞廣義上是指芭蕉科(Musaceae)芭蕉屬(Musa)的蕉類，分為可食用和不可食用兩類[9]。可食用香蕉都是由遠古的野生尖葉蕉(MusaacuminateColla)和長梗蕉(MusabalbisianaColla)自交或雜交演變而來的，有二倍體、三倍體之分[9]。二倍體主要有AA(如Figue Sucree、Fressinette)和AB(如Sukari、Safet Velchi)兩種基因型，約290個品種[9]。三倍體香蕉又分為AAA型的鮮食甜香蕉(如Cavendish、Lujugira、Lacatan、Robusta、Gros Michel、Figue Rose等，約20個品種)、AAB型的烹飪香蕉(又分為大蕉plantain如Maca、Silk、French、Corn等和非大蕉烹飪香蕉，約150個品種)、ABB型的硬烹飪香蕉品種(如Bluggoe、Cacambou、Saba、Pisan Awak、 Fougamou、Pelipita等)[9]。香蕉與蘋果、柑橘和葡萄并稱世界四大水果[9]，在亞洲香蕉是常見的熱帶水果。同時香蕉也是世界第四大農作物[9]，在非洲、大洋洲、中美洲的部分地區是主要的糧食作物。

中國是香蕉的源產地之一，也是世界上第二大香蕉種植國[9]。種質資源豐富，品種多，主要栽培品種有香芽蕉型(AAA，Cavendish)、粉蕉(ABB)、大蕉(ABB)、龍牙蕉(ABB)、貢蕉(AA)等[7]。其中，香芽蕉型香蕉占我國香蕉栽培總面積的88%以上[10]。香蕉品種的多樣性，決定著香蕉果肉和香蕉皮綜合利用的品種差異化。

2 酚類物質

酚類物質是香蕉的重要次級代謝產物，香蕉皮中的含量比果肉中的高得多[11]。酚類物質被證實具有防治心血管疾病、癌癥、糖尿病、肥胖等功效[12-13]。作為功能因子，將其添加到食品中可以達到減緩脂質氧化、防霉、防菌等效果[14-15]。香蕉果皮富含酚類物質，部分文獻報道的總酚檢測數據見表1，3.17～29.2 mg/g果皮干重(以沒食子酸計)，品種含量差異明顯。SULAIMAN等[16]和FALLER等[17]報道的香蕉果皮的多酚含量是果肉的1.5到3.4倍，VU等[18]證實了香蕉皮中的多酚含量與自由基的清除能力呈強的正相關(表1)。

表1 不同品種香蕉皮的總酚含量分布Table 1 Totalphenolic compounds in banana peels of different banana varieties

注：“-”表示未提及。

目前，已從香蕉皮中鑒定出40多種單酚化合物，包括羥基肉桂酸、黃酮醇、兒茶酚胺和黃烷-3-醇4類物質[19-26]。PASSO報道的Red Yade(AAB)香蕉皮中單酚的含量分布見表2[23]。在羥基肉桂酸中，阿魏酸含量最高，在不同的香蕉品種中以游離酚酸或糖苷結合物的形式單獨或同時存在[23]。

表2 Red Yade(AAB)品種香蕉皮羥基肉桂酸化合物的分布Table 2 Hydroxycinnamic acids in banana peels of Red Yade

在已鑒定的黃酮醇中，蘆丁及其結合物含量最高[23]。香蕉皮中大量存在3-蘆丁黃酮糖苷和槲皮素糖苷，糖基多為己糖[23]。部分品種香蕉皮的黃酮醇數據見表3。

表3 表3 不同品種香蕉皮的黃酮醇數據Table 3 Flavonols in banana peels of different banana varieties

黃烷醇組成極為復雜，有單體、二聚體、多聚體(單寧)3種形式[21]。在Cavendish香蕉皮中，多聚體原花青素的含量高達3 952 mg/kg(以兒茶素計)，而二聚體含量為126 mg/kg(以兒茶素計)[21]。部分品種香蕉皮的黃烷醇數據見表4。SOMEYA等測定的Cavendish品種的果皮中沒食子酸含量最多(158 mg/100g干重)，而其果肉的沒食子酸含量只有29.6 mg/100g干重、約是果皮的五分之一[24]。SOMEYA等認為香蕉皮提取物之所以具有較強的抗氧化能力是由沒食子酸含量高導致的[24]。

表4 不同品種香蕉皮的黃烷醇數據Table 4 Flavan-3-ols in banana peels of different varieties

表5 香蕉皮中多巴胺和L-多巴的分布Table 5 Dopamine and L-dopa in banana peels of two varieties

3 類胡蘿卜素

作為維生素A的前體和能強力清除單態氧的抗氧化劑，類胡蘿卜素對人體的健康大有裨益。富含類胡蘿卜素的食品，可以有效提高人體免疫力，降低癌癥、心臟病、眼疾和糖尿病的發病風險[28-29]。類胡蘿卜素通過清除自由基、維持生物膜的穩定性和流動性的方式實現對人體的保健功能[30]。盡管維生素A可以直接從動物性食品中攝取，但在不發達的非洲地區維生素A 80%的來源仍是植物源的類胡蘿卜素[29]。

SUBAGIO等通過層析測得香蕉皮中類胡蘿卜素的含量在3～4 μg/g(以葉黃素計)，并用液相色譜鑒定出其組成為葉黃素、α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、紫黃素、異堇黃質、新葉黃素、α-隱黃素、β-隱黃素[31]。ARORA等測得的不同基因型香蕉中果肉和果皮的類胡蘿卜素含量數據見表6，可以發現果皮中的總類胡蘿卜素和β-胡蘿卜素含量均明顯高于果肉[8]。

表6 部分品種香蕉皮和香蕉果肉中類胡蘿卜素分布的對比Table 6 Carotenoids in banana peels and pulps of different varieties

α、β-胡蘿卜素是類胡蘿卜素的主要組成部分[32-33]。目前香蕉品種庫中某些非常見香蕉品種的類胡蘿卜素含量明顯高于當前的主流品種[32]，提高商業化香蕉品種的類胡蘿卜素含量將成為香蕉育種的一個熱點。

4 酚類和類胡蘿卜素的影響因素

香蕉皮的酚類和類胡蘿卜素含量與品種和種植條件有關，同時國外研究還表明果實的成熟度及提取方式對酚類和類胡蘿卜素的提取率影響較大。

4.1 成熟度的影響

不同成熟度對香蕉皮酚類分布的影響見表7，可以看出：總酚含量在成熟過程中下降[22,27,34]，成熟香蕉皮的總酚含量比青香蕉皮的低15%～45%，而過熟果皮的降幅則高達52%[22,34]。類黃酮物質在成熟過程中呈下降趨勢[34]，其他生物活性單體化合物如柚皮苷、蘆丁、多巴胺、L-多巴、去甲腎上腺素，也在果皮由青綠色變黃色時含量顯著減少[27]。ROMPHOPHAK等則報道了不同的結果，他認為多巴胺在果皮由青綠色變成黃色的成熟過程中增加，在過熟過程中因變成醌而降低[35]。

表7 不同成熟度香蕉皮中酚類物質的分布差異Table 7 Phenolic compounds and antioxidant capacity of banana peels of different varieties with different maturity degree

注：“-”表示未提及。

BORGES跟蹤了7種香蕉分別在成熟期2(青綠色、未成熟)、5(黃色、成熟)、7(黃色且有黑點、過熟)中類胡蘿卜素的變化，結果見表8[36]。發現在香蕉由青轉黃的成熟過程中，反式-α-胡蘿卜素、反式-β-胡蘿卜素、順式-β-胡蘿卜素、總類胡蘿卜素含量均略有增加，葉黃素略有下降，而順式-α-胡蘿卜素則由無到有大量產生。在過熟過程中，胡蘿卜素異構體、葉黃素和總類胡蘿卜素含量均下降[36](表8)。

表8 香蕉不同成熟階段類胡蘿卜素的變化Table 8 Carotenoids in banana peels of different varieties with different maturity degree

顯然，在香蕉的過熟過程中，酚類與類胡蘿卜素含量都呈下降趨勢，故在香蕉皮潛在應用時如何選擇果肉和果皮的合適分離時機是香蕉皮高值化利用的一個關鍵點。

4.2 提取方式的影響

不同提取方式直接影響香蕉皮活性物質的提取率[16,23,26,36,39]。大多數酚類物質在煮沸后提取率下降(平均下降34.3%)[23]。與冷凍干燥比較，熱風爐干燥、真空爐干燥、30℃低溫除濕干燥和自然晾曬等干燥技術會使酚類化合物損失15%～58%[37]。相反，微波輻射產生的熱量卻使香蕉皮中酚類物質的提取率提高了40%。在30℃低溫下干燥，可能是因為暴露在氧氣中時間過長而造成了酚類物質的損失[37]。不同化合物受熱處理的影響不同，如香蕉皮煮沸后類黃酮物質含量明顯降低，而阿魏酸含量卻增加[23]。阿魏酸含量的上升，或許可以解釋為熱處理使結合態阿魏酸降解成游離態[38]。

不同溶劑提取總酚類物質得到不同的效果，丙酮和水(體積比1∶1)較純甲醇、純乙醇或混合醇溶液的萃取效果好[26]。室溫條件下，利用甲醇萃取香蕉皮的多巴胺時，萃取時間從1 min延長到120 min可有效提高多巴胺的提取率[26]。EKESA等發現不同品種用同樣的熱處理方式處理后類胡蘿卜素含量變動在40%～95%，并將其解釋為不同基因型香蕉的細胞壁裂解的難易程度不同以及香蕉皮細胞內基質差異所引發的化學反應不同[39]。BORGES等認為煮沸萃取可以提高類胡蘿卜素的提取率，原因是煮沸促進了結合態類胡蘿卜素向自由態的轉化[36]。

不同性質的萃取溶劑適合不同活性物質的萃取。乙酸乙酯適合萃取酚類和類黃酮混合物，乙醇溶液適合萃取類胡蘿卜素，而己烷溶液適合萃取非極性活性物質[6,8]。因而，需根據不同的萃取目的采用不同的萃取混合液或利用分步萃取的方式獲得目的物。SULAIMAN等[16]、SOMEYA等[24]則提倡用水進行萃取，因為水是最安全的萃取劑。顯然，香蕉皮活性物質的多樣性決定了其萃取技術的多變性。

5 香蕉皮的功效和利用策略

香蕉皮既有較強的DPPH自由基和ABTS自由基清除能力，又有良好的脂類過氧化抑制能力[26]，可為人體提供良好的自由基清除劑[16,24]。香蕉皮富含多巴胺、L-多巴、VC、蘆丁、VE等抗氧化物質，其中多巴胺的自由基清除能力比谷胱甘肽、二丁基羥基甲苯(BHT)、槲皮素都高[27]。香蕉皮的天然防腐能力與BHT、丁基羥基茴香醚(BHA)相當[40-41]。咖啡酸是一種天然抗氧化劑，在0.2 mg/mL的低濃度下就能完全抑制黃曲霉的生長和黃曲霉毒素的產生[14]。香蕉皮還是傳統的藥物，可用于輔助治療腹瀉、胃潰瘍、高血壓等疾病[42]。香蕉皮中部分酚類和類胡蘿卜素類物質的人體保健功效列舉于表9[6,43-44]。

表9 酚類和類胡蘿卜素類物質的人體保健功效Table 9 Health benefits of phenolic compounds and carotenoids in banana peel

香蕉皮除含酚類和類胡蘿卜素等活性物質外，還含有豐富的蛋白質、脂類、多糖等營養物質，適合發酵成果醋、制成果醬和面包或加工成飼料、肥料等。同時香蕉皮富含纖維素，可用做生物乙醇、酶和有機酸的制備底物[45]。由于吸附效果好、價格便宜，香蕉皮還被成功用于吸附工業廢水的重金屬、凈化水質[46]。此外，香蕉皮還可用于制備木糖醇和納米纖維素以及提取乙酸異戊酯、果膠等[47-49]。

基于香蕉皮的研發現狀和潛在的應用價值，本文給出香蕉皮高值化利用的策略圖，見圖1。

圖1 香蕉皮高值化利用圖Fig.1 Prospective high value utilization diagram of banana peel

需要特別指出的是，通過純化香蕉皮的活性物質生產人體保健藥物、食品天然抗氧化劑以及天然防腐劑，具有良好的市場前景，是香蕉皮高值化利用的方向。由于酚類和類胡蘿卜素對熱、光和氧等敏感[7,37]，今后的研究應聚焦于降低活性物質損失的制備技術上來。

6 結論與展望

作為香蕉加工業的副產品，香蕉皮因富含營養物質和生物活性物質，可廣泛應用于發酵、食品和化工行業。香蕉皮含有較果肉更為豐富的酚類、類胡蘿卜素等活性成分，具有較強的自由基清除能力、抗菌能力和防腐能力，在藥用以及天然防腐劑、抗氧化劑等方面應用前景廣闊。實現香蕉皮的全方位高值化利用，可為現有香蕉產業創造附加值，提高資源的利用率，符合可持續發展的資源戰略需求。

當然，目前尚存在香蕉皮中生物活性物質提取率低、國內香蕉工業加工規模較小、活性成分的功效尚未被完全認識清楚等現實問題。如何實現活性成分的優化制備、減少過程損失，如何提高活性物質產品的保質期，如何工業化放大都是香蕉皮高值化利用過程需要逐步完善和解決的技術問題。值得指出的是，香蕉的品種繁多、品種特性差異大，基于不同香蕉皮深加工的個性需求、培育出適合的特色品種是香蕉育種的一個發展方向。