金屬有機骨架材料的合成、改性技術及其吸附分離CO2的應用

張林建, 李芳芹, 任建興, 李夢奇, 馬利斌

(上海電力學院 能源與機械工程學院, 上海 200090)

全球經濟的快速發展導致人類社會消耗大量的化石能源,從而使大氣中的CO2,NOx,CH4等氣體的含量急劇增加,其中CO2含量的大量增加導致了嚴峻的全球性溫室效應。但同時CO2也是重要的碳資源,在食品、制堿、干冰等領域都有廣泛應用。研究CO2的捕集與封存(Carbon Capture and Storage,CCS)技術有助于控制CO2的排放和減緩溫室效應[1]。金屬有機骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs)由金屬離子或金屬團簇構成,由剛性的多面體有機連接分子交聯。由于金屬離子和有機連接體的大量組合,迄今為止,已經報道的具有不同類型孔系統(通道、籠等)的MOFs結構達2 800多種。大多數MOFs材料的吸附機理為物理吸附,不僅能夠實現CO2的捕集與封存,還能夠實現碳資源利用最大化。

大多數MOFs材料具有水熱穩定性差的缺點,在水、空氣及常用有機溶劑中的穩定性不夠,大大限制了其在氣體吸附領域的應用。近年來,對已有MOFs材料進行改性得到的材料在氣體吸附領域顯示出獨特的優越性,備受研究者關注。本文介紹了MOFs材料的合成方法及其改性材料在氣體吸附領域的應用情況。

1 MOFs材料的合成方法

近年來,由于傳統合成方法存在收率低、合成過程繁雜等問題,人們不斷對MOFs材料的合成原料、合成條件及合成方法進行了研究和改進。

1.1 溶劑法

1995年,Nalco化學公司和YAGHI O M教授提出了用溶劑法合成MOFs[2]。該方法是將無機鹽和有機連接臂的混合溶液放入密封的反應容器內,對混合溶液加熱以形成不溶性框架結構,不溶性物質會沉淀形成晶體。該方法中,反應物的溫度可以達到其沸點,因此可以將溶劑部分或全部溶解。溶劑法至今仍然是合成MOFs材料的主要方法。

近20年來,MOFs材料的種類已發展至幾千種,但僅有極少數實現了工業化大規模生產。究其原因,主要是溶劑法存在不足:較長的反應時間(數小時乃至數天)、較大的溶劑用量、較低的產品質量、擴大規模時的較高費用[3]。

1.2 微波合成法

微波輻射在有機化學領域曾被廣泛應用。因電磁波與任何物質接觸時都會有電荷的移動,所以微波合成法的熱量傳遞方式與傳統溶劑法中熱量通過容器壁傳遞給反應物的方式不同,是電磁波與反應物直接接觸作用,因此傳熱更快、反應效率更高。另外,晶體會在反應物的受熱區直接形成而不是在反應容器壁上,這樣可以更快更有效地合成尺寸較小的晶體。

如CHANG J S等人[4]提出在水基中、氫氟酸存在的條件下,以三苯甲酸鉻為原料用微波合成法制備MIL-100。將反應混合物放置于微波爐內1～2 h,溫度保持在220 ℃,或放置在密封的聚四氟乙烯高壓釜內4 h。結果顯示,反應2 h后混合物中出現了鉻,4 h后晶體產率達到了44%,相當于傳統合成方法4天的產率。

1.3 機械化學合成法

近年來,機械化學合成法從金屬、礦產加工領域擴展到了化工領域,并得到了快速發展。因其制備過程中需要的溶劑較少,并且研磨過程具有的較高能量可以使試劑反復作用,甚至可以用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等低溶解度的前驅體得到具有較高品質的MOFs材料,成為近年來的研究熱點。另外,該方法還具有低耗能、低費用的優點,是最環保的MOFs材料制備方法。

機械化學合成法主要包含無試劑-機械化學合成法,輔助劑-機械化學合成法和離子鹽-機械化學合成法3種。JAMES S等人[5]以醋酸銅和異煙酸為原料,利用酸堿反應機理,通過平整式研磨,制備出了Cu(INA)2,其產物乙酸和水嵌在孔道中。其后,TANAKA S等人[6]用氧化鋅和咪唑配體制備了ZIF-8。

2 MOFs材料對CO2的吸附分離

根據競爭吸附組分的不同,MOFs材料對CO2的吸附分離可分為單組分CO2和多組分氣體中CO2的吸附。根據吸附環境壓力的不同,可分為高壓和低壓(近大氣壓)下的吸附。

2.1 單組分CO2的吸附

MOFs材料對CO2的吸附屬于物理吸附,客體分子CO2與MOFs材料中的吸附位通過范德華力和靜電作用力的作用形成穩定結構,以達到吸附CO2的效果。MOFs材料對CO2的吸附主要受比表面積和官能團的影響,盡管有些MOFs材料的比表面積已經達到較大的數值,但大多數MOFs材料在298 K、0.001 MPa條件下對CO2的吸收值僅為1 mmol/g,與活性炭等材料相比并無太大提升。表1列出了不同MOFs材料對單組分CO2的吸附量。

表1 不同MOFs材料對單組分CO2的吸附量

2.2 多組分氣體中CO2的吸附

在多組分氣體中,MOFs材料對CO2的吸附主要受材料孔道形狀、孔道尺寸、溫度、壓力,以及組分中氣體的動力學直徑等因素的影響。不同的材料從不同氣體組分中吸附分離CO2的能力也不同,可以采用改變有機配體、加入不飽和金屬位點等方法來提高材料對CO2的吸附分離能力。表2列出了不同 MOFs材料對雙組分氣體中CO2的分離系數。

表2 MOFs材料對雙組分氣體中CO2的分離系數

2.3 高壓力下的CO2吸附

在高壓條件下,MOFs材料對CO2的吸附性能主要與材料的比表面積和空隙體積有關,具有較大比表面積和空隙體積的材料一般具有較高的CO2飽和吸附容量。如MOF-200和MOF-210的比表面積分別為4 530 m2/g和6 240 m2/g,它們在298 K,5 MPa的條件下,CO2飽和吸附容量達到了54.5 mol/kg,是同一條件下所有MOFs材料中的最大值。因此,可以通過增加有機配體中的苯環數量或采用大尺寸的有機配體來提高材料的比表面積和空隙體積,以增強其高壓下的CO2吸附能力。

2.4 低壓下的CO2吸附

電廠煙道中的煙氣CO2分壓一般是在0.01～0.02 MPa范圍內,因此有必要研究低壓下MOFs材料對CO2的吸附。在低壓條件下,大比表面積的材料對CO2的捕集效果并不好,此時影響吸附效果的主要因素是材料的吸附熱[7]。吸附熱是指氣體吸附過程中所產出的熱效應,代表了氣體分子與吸附材料的表面作用力。在吸附過程中,氣體分子移向固體表面,其分子運動速度會大大降低,因此釋放出熱量。YAZAYDN A ?等人[8]發現MOF-74(Mg)是在298 K,0.01 MPa條件下具有最大飽和吸附容量的材料,其值達到5.95 mmol/g。

3 MOFs材料的的改性

現有的大多數MOFs材料具有水穩定性差的缺點。在潮濕的氣氛中,材料的結構穩定性受到破壞,降低了材料對氣體的吸附能力。近年來,研究者通常在現存MOFs材料中負載不同官能團來增強其水熱穩定性,如負載碳納米材料、用疏水性基團改性、氨基功能化改性等。

3.1 負載碳納米材料

碳納米材料是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的碳材料。分散相既可以由碳原子組成,也可以由異種原子(非碳原子)組成,甚至可以是納米孔。碳納米材料中納米碳管、石墨烯等新型碳材料具有許多優異的物理和化學特性,被廣泛地應用于諸多領域。

SU F等人[7]研究發現,碳納米管(CNTs)能夠提高APTES基團吸附CO2的能力和選擇性,是因為碳納米管自有的保濕性能提高了基團的穩定性。基于該論述,ANBIA M等人[9]利用水熱合成法將碳納米管嵌入到MIL-101中,改性后的材料(MWCNT@MIL-101)在升溫至573 K時,除物理水分蒸發外,無明顯的質量損失,熱穩定性得到了提高。在298 K,3.5 MPa的條件下,材料的吸附能力由MIL-101的0.84 mmol/g提升到了1.35 mmol/g。他們用不同質量百分比的碳納米管對MIL-101進行了改性,結果顯示,碳納米管的質量百分比為2%時得到的改性材料2% MWCNT@MIL-101(質量分數)在298 K,100 kPa條件下,其CO2吸附量由原來的3 mmol/g提高到3.6 mmol/g。POUREBRAHIMI S等人[10]采用溶劑熱法將納米石墨烯(GNPs)嵌入MIL-101,得到了最佳改性材料MIL-101/GNP10%(質量分數),在298 K,4 MPa的條件下,其CO2吸附量由原來的14.38 mmol/g提高到20.62 mmol/g。在298 K,4 MPa條件下,6種碳納米改性材料的比表面積和CO2吸附量[9-10]如表3所示。

表3 6種碳納米改性材料的比表面積和CO2吸附量

3.2 疏水性基團改性

疏水性基團又稱親油基團,通常是指對水無親和力,不溶于水或溶解度極小的基團。疏水性基團會產生一種彼此靠近、聚集以避開水的疏水效應。常見的疏水基團有烴基、氟基等極性較弱的基團。

大多數MOFs材料暴露在空氣中時,其結構的穩定性和比表面積會快速下降,是因為水分子可以很容易地穿透孔隙,并且水解與金屬中心配位的羧酸根基團,從而使骨架結構遭到破壞。在MOFs材料內部,疏水性基團的引入可以保護涉及金屬中心的相對較弱的鍵不受到水的攻擊,從而有效地提高MOFs材料的耐水性。MA D等人[11]用2,2’-二甲基-4,4’聯吡啶(P2)和3,3’-二甲基-4,4’-聯吡啶(P3)對MOF-508修飾,得到Zn2(BDC)2(P2) (SCUTC-18),Zn2(BDC)2(P3) (SCUTC-19),并對3種結構進行了比較研究。SCUTC-18在300 ℃下沒有明顯的重量損失,具有較好的熱穩定性;SCUTC-18在空氣中放置32 h后,X光衍射峰值與模擬結果相同;而MOF-508和SCUTC-19暴露在空氣中7 h后,穩定性發生變化。

YANG C等人[12]制備出氟改性金屬有機骨架FMOF-1,并在77 K條件下進行氣體吸附實驗,以確定其結構穩定性和孔隙度,與非氟對應物相比,有氟襯里或氟涂層通道或空腔的FMOF具有較高的熱穩定性和催化活性、更強的氣體親和力和選擇性,以及更高的穩定性。此外,氟化可以賦予FMOFs多種新的功能特性,如超強酸性、較強疏水性、較低表面張力、較低折射率、較好的化學和生物惰性、優異的光學和電學性能。

在O2和N2的吸附等溫線中,在不同相對壓力下分別出現了兩個階段的吸附填充過程:低壓下,吸附質會進入較大尺寸的孔道進行吸附;壓力升高后,吸附質會進入符合其形態尺寸的小孔中進行吸附。另外,將比表面積方程擬合至得到的N2等溫線,在相對壓力為0.978時得到其比表面積為810.5 m2/g,孔體積為0.324 cm3/g,都超過了最多孔的沸石分子篩和活性碳的對應值。

3.3 氨基功能化改性

氨基功能化MOFs材料同時具備MOFs材料和氨基功能基團的優點,是一種吸引力較強的吸附材料,可通過原位合成或后處理修飾得到。

LIN Y等人[13]用OH-調節反應溶液酸堿度,在溶液pH值較高的條件下,將2-氨基對苯二甲酸負載到MIL-101中,形成了顆粒尺寸較小的合成材料。該材料的比表面積為1 675 m2/g,與較早合成的NH2-MIL-101(Al)相差無幾。另外,將其放置在空氣中15天后,其比表面積無明顯變化,表現出較好的水穩定性。在298 K,2.5 MPa條件下,其對CO2的吸附量達到13 mmol/g,表現出了較出色的CO2吸附能力,歸功于其較穩定的比表面積和Lewis堿氨基基團。WITTMANN T等人[14]采用前改性的方法,用苯基異氰酸酯處理AL-MIL-101-NH2得到AL-MIL-101-URPh,其保留了AL-MIL-101-NH2的八面體晶體結構,且孔隙度也得到了提升。雖然其比表面積有所減小,但顆粒尺寸也較小。同時,材料的熱穩定性也無明顯變化,在潮濕環境下可長期保持穩定。

4 結 語

MOFs材料具有比表面積大、孔隙率高、微孔尺寸可調等優點,在CO2吸附分離領域得到廣泛應用。本文總結了MOFs材料的合成方法,詳細闡述了不同MOFs材料在不同氣氛條件下對CO2的吸附特性,并對負載碳納米材料,疏水性基團改性、氨基官能團改性等3種改性方法進行了介紹,為設計具有最佳CO2吸附能力的MOFs改性材料提供了借鑒。