對提升合成氣制乙二醇產品質量的研究

(陽煤集團壽陽化工有限責任公司，山西 壽陽 045400)

陽煤集團壽陽化工有限責任公司(以下簡稱壽陽化工)20萬t/a乙二醇項目以CO、H2、O2為原料，經過氧化酯化、羰化反應后生成草酸二甲酯，草酸二甲酯再經過分離提純后在催化劑作用下與氫氣發生反應生成乙二醇，最后經過精餾分離提純后生產出乙二醇產品。裝置自2016年10月投產以來，產量、消耗、質量、安全、環保等各項指標均達到要求，整體裝置運行水平已經達標、達產、達效。

1 國內合成氣制乙二醇產品質量現狀

乙二醇(EG)是一種重要的化工原料，用途十分廣泛。目前國內95%的乙二醇用于同對苯二甲酸(PTA)反應生成聚對苯二甲酸乙二醇酯，即聚酯樹脂，并進一步生產滌綸、飲料瓶、薄膜等。用作聚酯原料的乙二醇，對產品的質量有著很高的要求，必須滿足GB4649中聚酯級的各項指標，特別是紫外線透過率(簡稱UV值)指標對下游聚酯著色、強度和顏色等有較大影響。

合成氣制乙二醇工藝反應過程產生的微量雜質主要有乙醇酸甲酯、1，2-丁二醇、甲酸甲酯、二甲醚、甲氧基乙酸甲酯等。影響220 nm紫外線透過率的主要雜質是低級羧酸、酯類和共軛的醛；影響275 nm紫外線透過率的主要是環狀二酮等化合物。

為了提高優等品率，合成氣制乙二醇各裝置均設置脫醛樹脂床，以實現產品精制。脫醛樹脂床產品精制的特點是只脫除醛類物質，提高產品的紫外線透光率(UV值)，但適用性較差，其原理是使醛轉化為縮醛類化合物，但在一定條件下縮醛會重新轉化為醛和乙二醇，產品質量相對穩定性較差。

隨著乙二醇精制技術的發展，國內各科研院所及技術提供商研發出了新的乙二醇液相催化加氫工藝技術，對乙二醇產品質量的提升又是一場革命。催化加氫工藝技術就是將工業級乙二醇進行低壓催化加氫，重新返回精餾系統，以提高乙二醇產品的UV值，進而達到提高優等品率和收率的目的。

國家為了切實提升乙二醇產品質量，于2018年12月1日開始實施新的乙二醇質量標準GB/T 4649—2018，新國標與原2008版國標相比，聚酯級乙二醇含量指標由“ ≥99.8%”修改為“≥99.9%”，二乙二醇含量指標由“≤0.10%”修改為“≤0.05%”，工業級乙二醇中二乙二醇含量指標由“≤0.80%”修改為“≤0.600%”，水分含量指標由“≤0.10%”修改為“≤0.08%”[1]，新國標的實施對合成氣制乙二醇產品質量提出了更加嚴格的要求，同時隨著已建和在建乙二醇項目的增加，提升乙二醇的內在質量、增加產品的市場競爭力也是各個企業必須要立即實施的重大舉措。GB/T 4649—2018工業用乙二醇技術要求見表1。

表1 工業用乙二醇的技術要求

注：a乙烯氧化/環氧乙烷水合工藝對該項目不作要求；b“報告”是指需測定并提供實測數據。

2 合成氣制乙二醇產品精制工藝原理

以壽陽化工為例，利用減壓精餾的原理分離出粗乙二醇中的甲醇、乙醇、水、1，2-丁二醇、二乙二醇等雜質組分，使采出的乙二醇質量能達到GB/T 4649—2018中優等品的標準。根據粗乙二醇中物料組分和沸點不同，乙二醇精制單元主要由4個塔系組成，分別為脫甲醇塔、脫乙醇塔、脫水塔、脫丁二醇塔和乙二醇產品精制塔。甲醇回收塔的主要作用是分離出加氫產物中的甲醇，循環至氧化酯化和反應單元繼續使用。脫水塔的主要作用是分離出粗乙二醇中的副反應物質乙醇和水，塔頂得到的雜醇油作為副產品銷售，塔釜的粗乙二醇送至脫丁二醇塔進行乙二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇的分離，分離出的輕餾分作為副產品銷售，塔釜的粗乙二醇送至精制塔。乙二醇精制塔的主要作用是進一步分離來自脫丁二醇塔釜的粗乙二醇中的輕組分和重組分(主要是二乙二醇、三甘醇等醇類)，乙二醇精制塔塔釜采出液作為重餾分采出，乙二醇精制塔回流采出的工業級乙二醇經過催化加氫后重新返回系統精餾提純，側線采出聚酯級乙二醇經過樹脂床精制后送至罐區作為產品銷售，乙二醇精制工藝流程見圖1。

圖1 乙二醇精制工藝流程注：1—甲醇回收塔；2—脫水塔；3—脫丁二醇塔；4—乙二醇精制塔；5—液相加氫反應器；6—樹脂罐；7—再沸器；8—出料泵；9—回流泵；10—回流糟；11—冷凝器；12—真空泵

3 生產運行中存在的主要問題及控制措施

3.1 影響乙二醇產品質量的因素

(1)由于加氫反應工序催化劑性能的影響，原料粗乙二醇中含有乙醇酸甲酯、1，2-丁二醇、乙醇等副反應產物，影響了精餾的效率和產品的質量。

(2)受加氫工序工藝調整的影響，草酸二甲酯或氫氣中的雜質影響乙二醇產品的質量。粗乙二醇中含有影響220 nm、275 nm紫外線透過率的雜質低級羧酸、酯類、醛類和環狀二酮等化合物。

(3)乙二醇精餾系統受開停車及加減負荷的影響，在設備及管件接頭處產生漏點，主要集中在螺紋連接的接頭上，閥門的填料處、兩法蘭的連接處，受熱脹應力變化影響發生泄漏，空氣被帶入系統，影響乙二醇產品的質量。

(4)乙二醇裝車過程中操作不當，影響乙二醇產品質量。

3.2 原因分析及對應措施

(1)根據系統負荷及粗乙二醇組分情況，及時調整氫酯比和催化劑床層溫度。氫酯比過低，會造成催化劑床層溫度、熱點溫度升高，乙醇酸甲酯、1，2-丁二醇等雜質含量升高；氫酯比過高，會造成催化劑床層溫度下降、系統壓差增大、反應不完全。所以需要控制催化劑床層溫度和氫酯比在指標范圍。

(2)在加氫工序中草酸二甲酯和氫氣原料的組分不能超標。生產中控制新鮮氫氣中的CO+CO2≤100 mg/m3，如果惰性氣體含量升高，影響系統中氫氣含量，應根據氣體組分分析結果，調整弛放氣流量和系統負荷。原料草酸二甲酯中的乙酸、碳酸二甲酯組分應控制在50 mg/kg以內，如果超標會生成碳酸乙烯酯等組分，影響乙二醇產品質量，嚴重時會影響催化劑的使用壽命。發現雜質組分超時及時通知前工序調整，必要時甚至停車處理。

(3)由于乙二醇精餾系統熱脹應力變化引起真空系統泄漏，一方面會降低精餾系統的真空度，引起系統真空不達標，影響精餾的分離效率；另一方面由于真空系統泄漏，空氣帶入系統后，溶解氧與乙二醇發生氧化反應生成酸類有機物，導致乙二醇的吸收峰向長波方向移動，從而使220 nm處的透光率降低[2]，影響乙二醇的質量。主要處理措施如下：①導淋閥及排氣閥上好法蘭蓋或絲堵，對易泄漏部位，用堵漏膠密封法蘭及螺紋連接處；②穩定公用工程和各裝置操作，避免不必要的開停車。

(4)由于乙二醇接觸空氣后會緩慢氧化，影響其透光率。所以壽陽化工對乙二醇裝車作業制定了嚴格的操作規程和管理制度：①定期對乙二醇罐車進行蒸汽吹掃、清洗，并對清洗后的蒸汽冷凝液紫外透光率進行檢驗、記錄；②裝車過程中嚴格充氮保護，裝車完成后氮氣置換吹掃；③嚴格乙二醇產品的質量追溯制度。

(5)根據國內目前乙二醇技術發展情況，采用乙二醇液相催化加氫技術，可提高產品質量。乙二醇產品質量不合格的主要原因是產品乙二醇中的醛、酮、酯和羧酸類化合物濃度增加。這些微量組分一方面影響乙二醇的純度指標，另一方面因含有C=C和C=O雙鍵及其共軛結構基團，使乙二醇在200～400 nm紫外區有較大的吸收，從而影響乙二醇的紫外透光率。

催化加氫的原理是在催化劑作用下，工業級乙二醇中微量酯類如草酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、乙醇酸甲酯等物質與氫氣發生加氫反應，生成對紫外透光率無吸收的飽和醇類物質，從而提高產品的紫外透光率。該產物重新進入到精餾系統中，更容易與乙二醇分離，從而達到降低酯、醛含量以及提高UV值的目的。

主要反應原理：

4 運行情況

壽陽化工在采取以上生產技術升級改造后，運行情況良好。

(1)乙二醇產品質量穩定并優于GB/T 4649—2018中聚酯級乙二醇標準。乙二醇組分在99.96%以上，水分在0.03%左右，乙二醇紫外透光率220 nm和275 nm 均高于國標5%～10%。

(2)裝置運行穩定，系統最大負荷達110%以上，負荷調節靈活方便，年運行時間大于8 000 h。

5 結語

目前國內合成氣制乙二醇技術進步較快，也日趨成熟，在產品乙二醇質量的提升及優級品率的提高方面主要手段為：一是根據裝置特點制定適合本裝置的工藝指標并嚴格控制;二是采用樹脂床精制和液相加氫工藝新技術。

隨著乙二醇在建和擬建項目的不斷增加，國內外乙二醇市場的競爭將更加激烈，各企業要在市場上立于不敗之地，除了要控制好乙二醇的生產成本外 ，更重要是需提升乙二醇產品的內在質量。