農藥產品中多種禁限用農藥檢測技術研究進展

林塬，吉哲蓉，王焱

摘要：本文主要介紹了國內外禁限用農藥概況，分析了農藥產品中禁限用農藥超標的原因，例如違規使用高毒農藥、盲目增加用藥劑量及用藥次數、復混農藥成分復雜等，并總結了農藥產品中多種禁限用農藥檢測技術研究進展。

關鍵詞：農藥產品;禁限用農藥;檢測技術

中圖分類號： S481.8 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼： ?A ? ? ? ? ? ? ? ? ?DOI編號： ? 10.14025/j.cnki.jlny.2019.02.037

農藥是重要的農業生產資料，它保障了農產品的豐收和質量安全。按照《農藥管理條例》和國家其他相關法規的規定，農業生產只能使用已登記的農藥。已登記的農藥經過一系列評價試驗，在農業生產中按照標簽使用就不會構成農產品質量安全和環境風險[1]。我國一些中小規模的農藥生產企業為了增加市場占有率，在農藥產品中添加禁限用的農藥成分，引起了嚴重的使用危害和安全風險。針對這些實際問題，我國一些技術部門和科研工作者已經開展了農藥產品中禁限用農藥成分定性定量分析方法的研究[2-7]。本文主要闡述了近年來農藥產品中多種禁限用農藥檢測技術的研究成果。

1 國內外禁限用農藥概況

某些高毒農藥由于其致癌、致畸、致突變從而影響人類的健康，且對自然環境有著不可忽視的危害，因而各個國家均分別對一些高毒劇毒農藥制定了禁用和限用政策。

1.1 我國禁用和限用農藥概況

2007年1月1日，我國將全面禁止久效磷、對硫磷、甲胺磷、磷胺、甲基對硫磷的使用[8]。農業部公告第2032號公布了國家明令禁止使用的農藥和在蔬菜、果樹、茶葉、中草藥材等作物上限制使用的農藥：滴滴涕，六六六，殺蟲脒，毒殺芬，除草醚和二溴乙烷等。2015年12月31日起新增：氯磺隆、胺苯磺隆單劑、甲磺隆單劑、福美胂、福美甲胂。2017年7月1日起新增：胺苯磺隆復配制劑、甲磺隆復配制劑。

中草藥材上禁止甲基異柳磷，甲拌磷，克百威，涕滅威和內吸磷等使用。禁止氧樂果在甘藍、柑橘樹上使用。柑橘上禁止使用水胺硫磷。茶樹上禁止使用三氯殺螨醇和氰戊菊酯。在花生上禁止使用丁酰肼。甘蔗上禁止使用特丁硫磷。禁止氟蟲腈在除玉米等部分旱田種子包衣劑、衛生用外其他方面的使用。禁止在茶樹、柑橘樹、十字花科蔬菜、蘋果樹上使用滅多威。禁止在茶樹、蘋果樹上使用硫丹。禁止在黃瓜、草莓上使用溴甲烷。從2016年12月31日起，禁止毒死蜱和三唑磷在蔬菜上使用。

1.2 國際上禁用和限用農藥概況

國際上涉及農藥禁限用管理的國際公約主要有《鹿特丹公約》和《斯德哥爾摩公約》，嚴格管控高毒、高風險農藥的生產、使用和國際貿易[9]。

《鹿特丹公約》中規定了在國際貿易中須事先告知進口方的29種農藥：2，4，5-涕、艾氏劑、樂殺螨、敵菌丹、氯丹、殺蟲脒和乙酯殺螨醇等?！端沟赂鐮柲s》中規定了全球范圍內禁止、逐步停止或大幅度減少生產使用的21種化學品，其中屬于農藥范疇的有14種，分別為滴滴涕、艾氏劑和氯丹等。兩個公約共同禁止的有：滴滴涕、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、氯丹、七氯、六氯苯、林丹、毒殺芬等9種農藥。

歐盟“禁限用藥物”包括兩部分：一部分是因安全問題在歐盟明令被禁止使用的農藥有86種，包括兩個國際公約規定的農藥品種。另一部分是因農藥生產商不愿再向政府提供安全性數據，主動撒銷登記，停止使用的近320種農藥（未被歐盟列入EU396/2005號法規允許使用化學活性物質清單）。禁止使用的86種農藥包括殺菌劑25個、殺蟲劑58個、除草劑1個，植物生長調節劑2個。

2 農藥產品中禁限用農藥添加原因

由于傳統經驗的誤導，農民普遍認為高毒農藥效果好，而不去考慮其毒性和隨之帶來的環境問題，于是購買不法商戶售賣的高毒禁限用農藥。另外，農藥監管方存在監管漏洞，不能及時查處不法商家和商戶[10]。由于缺乏專業知識，農戶往往會錯過病蟲害的最佳防治時期，這就會造成過量使用農藥，或使用高毒的禁限用農藥。由于經濟利益的驅使，生產經營者違法生產和經營高毒禁限用農藥，將單一農藥復配成復混農藥。經營者想方設法銷售高毒禁限用農藥，以逃避檢查。有些生產者在標簽上不明確標出高毒成分，誤導農戶購買，導致錯誤使用。

3 前處理進展

現代農藥殘留分析方法通常包括樣品前處理和測定兩部分，樣品前處理是核心。經典的農殘分析步驟通常是：提取、凈化、濃縮、儀器分析。提取溶劑：在農藥殘留分析時，提取溶劑的選擇要考慮樣本的性質、農藥的特性和溶劑的極性。乙腈是常用的提取溶劑，由于其沸點高、不易濃縮，有毒性，現已基本被丙酮代替，丙酮之所以被廣泛作為萃取劑，是由于丙酮既能萃取極性物質，也能萃取非極性物質。另外，它還具有低毒、容易提取和過濾、價格較低等優點。AOAC也不斷修改其方法，部分方法已由乙腈改為丙酮作萃取劑[11]。

固相萃?。╯olid-phase extraction，SPE）：固相萃取技術是20世紀70年代發展起來的一種主要用于色譜分析的樣品前處理技術，原理是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品的干擾化合物分離，然后再利用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集分析物的目的。優化條件后，采用固相萃取技術可以一步完成對液體樣品的提取、富集和凈化[12]。Schenck等采用SPE凈化雞蛋中有機磷、有機氯提取液減少了90%的溶劑消耗和85%的廢液處理[13]。

基質固相分散萃取技術（MSPD）是當前應用最廣的分析技術之一。其操作是將樣品直接與適量的固體基質（硅膠、弗羅里硅土、C18、C8等）研磨，制成半固態，裝柱，選擇合適的溶劑淋洗，樣品的提取和凈化一步完成，避免了樣品轉溶、均化、濃縮、乳化造成的待測農藥組分的損失[14]。Muccio A D等利用MSPD對蔬菜水果中的13種氨基甲酸酯類農藥[15]，Ferandez M等人對蔬菜水果中的13種擬除蟲菊酯類農藥殘留分別進行了測定[16]。MSPD適用于藥物的多殘留分析，特別適用于中低極性的農藥殘留檢測，適合于進行一類化合物的分離或單個化合物的分離，內源物或外源物均可。除動物組織外，此法還適合于植物樣品。

超臨界流體萃?。⊿FE）是一種將超臨界流體作為萃取劑，把一種成分（萃取物）從混合物（基質）中分離出來的技術。二氧化碳是最常用的超臨界流體[17]。該方法可通過調節淋洗液的極性來提高萃取的選擇性，以萃取不同性質的農藥殘留。利用甲醇調節CO2淋洗劑的極性，從蔬菜水果中提取有機氯農藥[18]、有機磷農藥[19]、氨基甲酸醋[20]、除蟲菊醋[21]等先后有報道。

固相微萃?。⊿PME）技術是在固相萃取技術上發展起來的一種微萃取分離技術，是一種無溶劑樣品微萃取新技術。Tsoutsi等應用頂空固相微萃?。℉S-SPME）聯立氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC/FID）對橄欖油中有機磷及其代謝物進行了檢測[22]。Cai等利用GC/FID對果蔬中OPPs進行了檢測，他們制備了DB18C6、B15C5和PSO18C63種冠醚涂層，與85μm PA和65μm PDMS/DVB兩種商用涂層進行了對比，結果發現B15C5對機磷農藥具有最好的選擇性[23]。大多數有機氯農藥易揮發、極性較低，適合用SPME-GC進行分析，選用的涂層多為極性較弱的PDMS[24-26]。

4 檢測方法進展

農藥檢測常用的檢測設備有氣相色譜（GC）、液相色譜（HPLC）、氣相色譜-質譜法（GC/MS）、液相色譜/質譜/質譜法（HPLC/MS/MS）、超臨界流體色譜（SPC）和毛細管電泳（CE）等，食品及農產品中農藥多殘留檢測，主要應用GC/MS及HPLC/MS/MS，且為保證檢測方法的準確性，減少假陽性樣品的檢出，多采用串聯質譜技術。

洪華等采用固相萃取技術進行前處理，GC-MS結合SIM（選擇離子掃描）模式對殺蟲劑產品中違禁添加菊酯類隱性成分進行定性定量分析，該方法平均加標回收率為92.3%～120.8%，檢出限為0.008～0.048mg/L[2]。喬成奎等建立了一種同時檢測30種農藥隱性成分的HPLC-MS/MS方法，線性關系在0.5～10mg/L的濃度范圍內良好，檢出限為0.001～0.035ng，平均回收率在98%～101%，相對標準偏差小于3.2%[3]。陳書華等利用氣質聯用技術檢測了2015年我國吉林、山東、河北等11個省份100批次農藥樣品中甲胺磷、水胺硫磷、氧化樂果等禁限用農藥成分，市場抽檢的93個化學農藥樣品中禁限用農藥成分檢出率為3.2%，7個生物農藥樣品中，禁限用成分檢出率高達42.9%[5]。李海燕等用氣相色譜-質譜法建立了同時測定11種禁限用農藥的方法，11種農藥線性良好，添加回收率為90%～110%，變異系數小于3%[6]。于峰等利用HPLC-DAD-MS/MS聯用技術，建立了194種常用農藥品種的標準指紋譜圖庫，能有效快速分析農藥隱性成分，有較強的特征性和專屬性[7]。

5 結語

農藥安全作為食品安全中的一個源頭環節，農藥中禁限用藥物殘留的分析檢測是保證食品安全性的重要手段之一，從源頭上解決農產品尤其是蔬菜、水果、茶葉的農藥殘留超標問題，除了利用先進的分析儀器外，樣品的前處理技術改進，新方法研究也是分析工作的焦點之一。色譜技術已經成為農藥中禁限用藥物分析最主要的手段，但基質效應仍然是不可避免、不可消除的問題。目前消除與補償基質效應比較好的方法是凈化樣品的方式及校準法，但要想做的更好必須依賴于科技的發展，期待更先進的儀器設備應用于檢測領域。

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作者簡介：林塬，博士，高級工程師，研究方向：化學分析。