干熱處理對(duì)聚羥基脂肪酸酯（PHA）纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響

廖杏梅，王祥榮，郭建峰

（1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州215123；2.蘇州市纖維檢驗(yàn)所，江蘇蘇州215128）

聚羥基脂肪酸酯（PHA）是一種利用微生物發(fā)酵合成的高分子聚酯，主要是羥基脂肪酸（HA）的聚合物[1]，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以合成PHA的微生物共有300多種，利用不同的合成條件和合成方法可以合成不同結(jié)構(gòu)的PHA[2-7]。PHA因優(yōu)良的生物相容性和生物降解性，在醫(yī)學(xué)藥物[8-10]、塑料薄膜[11-12]等領(lǐng)域均有眾多應(yīng)用。

在紡織領(lǐng)域，有關(guān)PHA的研究主要集中在PHA成纖[13]、紡絲[14-15]等方面，有關(guān)熱處理對(duì)PHA纖維性能影響的相關(guān)研究未見(jiàn)報(bào)道。而合成纖維及其混紡織物在染整加工過(guò)程中都需進(jìn)行熱處理，熱處理溫度和時(shí)間是影響熱處理效果的主要因素，織物的結(jié)構(gòu)和各項(xiàng)服用性能與熱處理溫度的高低、熱處理時(shí)間的長(zhǎng)短有密切關(guān)系[16]。因此，研究熱處理?xiàng)l件對(duì)織物結(jié)構(gòu)及各項(xiàng)性能的影響，對(duì)開(kāi)發(fā)PHA纖維織物的染整加工技術(shù)十分必要。

本實(shí)驗(yàn)采用單因素實(shí)驗(yàn)方法，詳細(xì)分析了干熱處理溫度和干熱處理時(shí)間對(duì)PHA纖維結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和染色性能的影響，為后續(xù)PHA纖維的染整加工提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

織物：PHA/真絲平紋交織物（真絲為經(jīng)、PHA為緯）。藥品：醋酸、醋酸鈉、碳酸鈉、丙酮（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），精煉劑（實(shí)驗(yàn)室自制），分散藍(lán)2BLN、分散大紅G-S、分散紅玉S-2GFL（染料結(jié)構(gòu)不同，工業(yè)級(jí)，市售）。

1.2 設(shè)備

ALC-210.4電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），Nicolet 5700智能傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)尼高力公司），Rapid自動(dòng)定型烘干機(jī)（廈門(mén)瑞比精密機(jī)械有限公司），低噪震蕩式染色機(jī)（靖江市新旺染整設(shè)備有限公司），Ultra Scan PRO型分光測(cè)色儀（美國(guó)Hunter Lab公司），X′Pert-Pro MPD型X射線粉末衍射儀（荷蘭帕納科公司），INSTRON3365萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)英斯特公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 織物前處理

按照浴比1∶50配制含有精煉劑、碳酸鈉質(zhì)量濃度均為2 g/L的精煉液，置于低噪震蕩式染色機(jī)中，升溫至90℃，放入PHA/真絲交織物，保溫震蕩處理40 min，取出，熱水洗，冷水洗，晾干，放于干燥器內(nèi)備用。

1.3.2 干熱處理

將自動(dòng)定型烘干機(jī)溫度升至預(yù)定實(shí)驗(yàn)溫度，再將織物放入定型烘干機(jī)內(nèi)處理一定時(shí)間，取出，冷卻，干燥器內(nèi)平衡24 h以上，進(jìn)行測(cè)試。

熱處理溫度影響實(shí)驗(yàn)：固定熱處理時(shí)間為30 s，溫度分別設(shè)為110、120、130、140、150、160℃；熱處理時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)：固定溫度為120℃，時(shí)間設(shè)為0、10、20、30、40、50、60 s；另設(shè)一組未進(jìn)行熱處理的空白對(duì)照組。

1.3.3 染色

選用分散藍(lán)2BLN、分散紅玉S-2GFL和分散大紅G-S對(duì)織物進(jìn)行染色，染料用量2%（omf），染液pH=5，浴比1∶50，40℃入染，以2℃/min升溫至100℃，保溫40 min。

1.4 測(cè)試

紅外光譜：取熱處理后的PHA/真絲平紋交織物，拆除經(jīng)向的真絲纖維，將緯向的PHA纖維剪成粉末狀。采用KBr壓片法制備PHA纖維測(cè)試樣品，使用智能傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行掃描，掃描范圍為4 000～400 cm-1，自動(dòng)增益，對(duì)所得光譜進(jìn)行自動(dòng)基線校正。

X射線衍射：取熱處理后的PHA/真絲平紋交織物，拆除經(jīng)向的真絲纖維，將緯向的PHA纖維剪成粉末狀后壓成薄片。采用X射線粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為θ/2θ聯(lián)動(dòng)掃描，管電壓40 kV，管電流40 mA，測(cè)試范圍5°～40°，掃描速度8°/min。

臨界溶解時(shí)間（CDT）：取熱處理后的PHA/真絲平紋交織物中的緯向PHA纖維，再將每組樣品制成質(zhì)量相等、直徑約5 mm的圓形小球，將纖維小球投入100 mL苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷（質(zhì)量比為1∶1）的混合試劑中，25℃下進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，記錄樣品從接觸試劑到完全溶解所需要的時(shí)間[17]，每組樣品測(cè)試兩次，取平均值。

斷裂強(qiáng)力：參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定（條樣法）》，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)量織物緯向強(qiáng)力。設(shè)定拉伸速度為100 mm/min，調(diào)整上下夾頭之間距離為100 mm，每組試樣測(cè)試5次后取平均值。

沸水收縮率：將織物裁成10 cm×10 cm，在距布邊1 cm處用圓珠筆畫(huà)直線，得到8 cm×8 cm的正方形標(biāo)記線，放入盛有100 mL沸水的燒杯中，保溫處理30 min，取出晾干，測(cè)量各標(biāo)記線的長(zhǎng)度，按下式計(jì)算織物的沸水收縮率[17]：

表觀色深（K/S值）：將染色后的PHA/真絲平紋交織物的經(jīng)向（真絲纖維）拆除，緯向留用測(cè)試。采用分光測(cè)色儀，將PHA纖維樣品放入測(cè)試盒中，在D65光源、10°視角下測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試4次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理?xiàng)l件對(duì)PHA纖維結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 紅外光譜

從圖1和圖2可知，不同條件熱處理后，各官能團(tuán)特征吸收峰峰形相似，在2 996和2 935 cm-1附近有烷基中—CH的振動(dòng)吸收峰，在1 085和1 045 cm-1附近有酯基的—C—O振動(dòng)吸收峰，在1 758 cm-1附近有CO官能團(tuán)的振動(dòng)吸收峰。說(shuō)明PHA纖維經(jīng)不同溫度、時(shí)間熱處理后，化學(xué)組分沒(méi)發(fā)生變化[18]。

圖1 不同熱處理溫度的PHA纖維紅外光譜圖

圖2 不同熱處理時(shí)間的PHA纖維紅外光譜圖

2.1.2 X射線衍射

不同熱處理溫度、熱處理時(shí)間的PHA纖維X射線衍射圖譜分別如圖3、圖4所示。

圖3 不同熱處理溫度的PHA纖維X射線衍射圖

圖4 不同熱處理時(shí)間的PHA纖維X射線衍射圖

由圖3可知，隨著熱處理溫度的升高，主衍射峰的衍射強(qiáng)度逐漸增大，溫度到達(dá)160℃后，衍射強(qiáng)度稍有下降。原因可能是隨著熱處理溫度的升高，PHA纖維分子鏈中不穩(wěn)定、不完善的小晶體參與到相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)晶中，結(jié)晶尺寸逐漸增大；當(dāng)溫度超過(guò)PHA纖維的熔融溫度后，分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈，晶粒受到一定程度的破壞，從而使結(jié)晶度有所下降。

由圖4可知，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，主衍射峰的衍射強(qiáng)度緩慢增大，但增大幅度小于圖3中熱處理溫度對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。

2.2 熱處理?xiàng)l件對(duì)PHA纖維CDT的影響

臨界溶解時(shí)間隨纖維結(jié)晶度、結(jié)晶尺寸和結(jié)晶完整性的不同而不同。不同溫度、不同時(shí)間熱處理后PHA纖維的臨界溶解時(shí)間分別如圖5和圖6所示。

每年年底，黨院辦牽頭，其他職能部門(mén)進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)，對(duì)比指標(biāo)完成情況，將相關(guān)評(píng)價(jià)結(jié)果反饋到科室，讓科室充分了解工作完成情況及存在的問(wèn)題。

圖5 熱處理溫度對(duì)PHA纖維CDT的影響

圖6 熱處理時(shí)間對(duì)PHA纖維CDT的影響

由圖5和圖6可知，未處理PHA纖維的CDT很小，隨著熱處理溫度的升高、熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，PHA纖維的CDT增大，說(shuō)明熱處理溫度越高、熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，PHA纖維所受的熱處理?xiàng)l件越劇烈。另外，log（CDT）隨熱處理溫度的升高、熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)而線性增大，線性關(guān)系明顯，變化趨勢(shì)與普通滌綸纖維相似[19]。

2.3 熱處理?xiàng)l件對(duì)PHA纖維力學(xué)性能的影響

PHA纖維熔融溫度為152.61℃[20]，耐熱性較差，干熱和濕熱處理都會(huì)不同程度地影響其強(qiáng)力。因此，對(duì)PHA/真絲交織物進(jìn)行熱處理時(shí)，研究熱處理?xiàng)l件對(duì)PHA纖維力學(xué)性能的影響是有必要的。

2.3.1 斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)率

由圖7和圖8可知，隨著熱處理溫度、時(shí)間的變化，處理后纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)大致相同。

圖7 熱處理溫度對(duì)PHA纖維強(qiáng)力及伸長(zhǎng)率的影響

圖8 熱處理時(shí)間對(duì)PHA纖維強(qiáng)力及伸長(zhǎng)率的影響

從圖7可以看出，溫度較低時(shí)，熱處理后PHA纖維的斷裂強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率均有所增大；隨著溫度的升高，斷裂強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率逐漸減小。溫度升到140℃后，纖維的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降，這是因?yàn)镻HA纖維屬于熱塑性纖維，溫度越高，分子間作用力越弱，拉伸時(shí)分子間更容易滑移；溫度超過(guò)PHA纖維的熔融溫度后，大分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞較嚴(yán)重，導(dǎo)致纖維強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率明顯降低。

由圖8可知，處理時(shí)間為10 s時(shí)，PHA纖維的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率有所增大；隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降。

2.3.2 沸水收縮率

由表1可知，不同溫度、時(shí)間熱處理后，PHA/真絲交織物的沸水收縮率變化較小，說(shuō)明熱處理對(duì)PHA/真絲交織物的沸水收縮率影響不大，織物在沸水中的尺寸穩(wěn)定性較好，在后期加工過(guò)程中不易變形，尺寸穩(wěn)定。

表1 熱處理?xiàng)l件對(duì)織物沸水收縮率的影響

2.4 熱處理?xiàng)l件對(duì)PHA纖維染色性能的影響

合成纖維織物經(jīng)熱處理后結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)比例會(huì)發(fā)生變化，而染色過(guò)程主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，因此熱處理對(duì)PHA纖維的染色性能也會(huì)有一定影響。

從圖9可知，熱處理溫度較低時(shí)，纖維K/S值隨熱處理溫度的升高而降低；當(dāng)溫度超過(guò)120℃時(shí)，纖維K/S值有所回升；溫度從130℃升高到160℃，K/S值變化不太明顯。這是由于溫度較低時(shí)，主要形成一些尺寸較小的結(jié)晶，結(jié)晶度增大，染料可及區(qū)減少；隨著溫度不斷升高，纖維中結(jié)晶尺寸增大，在晶區(qū)之間形成較多的裂縫，有利于染料分子的擴(kuò)散，從而使上染率稍有回升[21]。

圖9 不同溫度處理后PHA纖維的K/S值變化曲線

從圖10可知，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，PHA纖維的K/S值緩慢減小，整體變化不太明顯。

對(duì)比圖9和圖10可以看出，偶氮結(jié)構(gòu)的分散紅玉S-2GFL上染PHA纖維的K/S值最高，其次是苯并噻唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)的分散大紅G-S，最后是蒽醌結(jié)構(gòu)的分散藍(lán)2BLN，分散藍(lán)2BLN染后纖維的K/S值變化最明顯。說(shuō)明不同結(jié)構(gòu)的染料對(duì)不同熱處理?xiàng)l件處理后PHA纖維的染色敏感性不同，蒽醌結(jié)構(gòu)的分散藍(lán)2BLN可以更加靈敏地反映熱處理?xiàng)l件對(duì)PHA纖維染色性能的影響。

圖10 不同時(shí)間處理后PHA纖維的K/S值變化曲線

3 結(jié)論

（1）經(jīng)不同熱處理?xiàng)l件處理后PHA纖維的化學(xué)組分沒(méi)有發(fā)生變化，結(jié)晶度有所增大；CDT隨熱處理溫度的升高、處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，log（CDT）與熱處理溫度、時(shí)間呈線性關(guān)系。

（2）PHA纖維的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨熱處理溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，溫度超過(guò)150℃后強(qiáng)力損失明顯，為了防止纖維強(qiáng)力損失過(guò)大，影響后續(xù)染整加工，熱處理溫度不宜過(guò)高，處理時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。

（3）將不同熱處理?xiàng)l件處理的PHA纖維進(jìn)行染色，染后PHA纖維的K/S值呈下降趨勢(shì)，使用分散藍(lán)2BLN進(jìn)行染色能更靈敏地反映熱處理?xiàng)l件對(duì)PHA纖維染色性能的影響。

（4）綜合熱處理溫度和處理時(shí)間對(duì)PHA纖維結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、染色性能的影響，PHA/真絲交織物較優(yōu)的熱處理工藝為：110～120℃，20～30 s。