ETAD最近實施的染顏料產品更為嚴格的新版限制物質道德規范解讀（續二）

章 杰，張曉琴

（上海染料有限公司，上海200025）

2.1.4 喹啉

喹啉是一種會產生中度到重度刺激性的有毒化學物質，當人短時間暴露在其蒸汽中會導致眼睛、鼻子和呼吸道被腐蝕以及頭暈和惡心；長時間暴露的影響還不確定，不過喹啉與肝損傷有一定的關系，其毒性分級屬高毒；當喹啉質量分數大于1 000 mg/kg時，歐盟將其歸類為1B類致癌物，并已被ECHA（歐盟化學品管理署）歸類為CMR（致癌、致突變和致生殖毒性）物質。

喹啉能用于制造某些分散染料和助劑，不過品種不多，但由于可從煤焦油的萘油餾分或洗油餾分中分離獲得，使得同時分離得到的萘或α-甲基萘中夾雜著少量喹啉。這些萘或α-甲基萘會用來制造染料中間體或萘（α-甲基萘）系磺酸甲醛縮合物類分散劑如分散劑MF、分散劑NNO等。染料中間體可用來制造染料，而這些分散劑除直接用作印染助劑外，大量用作染料和涂料商品中的商品化助劑，這樣就可能使最終的液狀染料產品、涂料印花色漿或涂料染色色漿、涂層著色劑中含有微量喹啉。另外，在用作黑色涂料印花色漿、染色色漿以及黑色涂層著色劑的炭黑中也因夾多環芳烴而含有微量喹啉。

由于喹啉對人體的危害大，對環境的污染重，因此已逐漸地被一些國家和民間組織進行了嚴格限制。例如國際環保紡織協會（OEKO-TEX）在2018年1月發布的新版紡織產品認證檢測標準和限量值要求中對喹啉采取了“受監測”的措施，這是一個新限制概念，意味著在OEKO-TEX檢測中將對喹啉隨機檢測，收集喹啉在紡織材料和皮革材料中實際相關性的重要信息，為規定其限量值做準備[8]；又如當喹啉質量分數大于1 000 mg/kg時，歐盟認為符合1B類致癌物而進行歸類[2]，ECHA也將喹啉歸類為CMR物質，并且ECHA工作組“在紡織品中的CMR物質”主題下對其進行了專門的討論[8]；再如2018年4月26日，歐盟成員國同意修訂REACH法規附件ⅩⅦ中對33種在服裝、紡織品和鞋類中使用CMR物質的限制，喹啉列入其中，規定其限制值為50 mg/kg[9]。

鑒于上述原因，ETAD將喹啉列入新版限制物質道德規范中，并將喹啉在染顏料產品中的限量值設置為1 000 mg/kg。

2.2 其他8類限制物質及其限量值

其他8類限制物質是染顏料產品中潛在的經還原裂解生成的致癌芳香胺、重金屬、氯苯/氯甲苯類化合物、含氯苯酚、有機錫化合物、短鏈氯化石蠟、烷基酚/烷基酚聚氧乙烯醚、多環芳烴。它們是ETAD基于本身擁有的染料和有機顏料生態學性質與毒理學性質信息以及政府與私人組織建立的標準而確立的。

2.2.1 染顏料產品中潛在的經還原裂解生成的致癌芳香胺

自1994年7月15日德國政府公布食品和日用品法第二次修正案，第一次明確禁止在紡織服裝和鞋子上使用某些在特定條件（還原）下會裂解釋放出20種致癌芳香胺的偶氮染（顏）料起，至20世紀90年代下半期偶氮染（顏）料中潛在的經還原裂解生成的致癌芳香胺品種增加到24種。它們經毒理學性質研究被證實其中的4種芳香胺即4-氨基聯苯胺、聯苯胺、2-氨基-4-氯甲苯和2-萘胺等對人體有強致癌作用，屬于德國MAKⅢ組1類，其他20種芳香胺對人體有疑似致癌作用，而對動物有強致癌作用，屬于德國MAKⅢ組2類。

24種致癌芳香胺都能用作制造偶氮著色劑（包括偶氮染料和偶氮顏料）的原料，涉及分散染料、直接染料、酸性染料、堿性染料、冰染染料和有機顏料等，而且不少染料品種和有機顏料品種都是市場上重要的大品種，可見這些致癌芳香胺對染料工業和紡織印染工業、塑料制品工業、印刷工業等的影響很大。盡管早在20世紀90年代中期，我國和其他一些國家就已開展用環保型染料替代禁用染料的研究和開發工作，但迄今用24種致癌芳香胺制造的禁用染料仍在紡織品中時有發現，它們依舊是當今染料和有機顏料產品中最重要的化學物質。

國際市場對于禁用偶氮染料和致癌芳香胺的管控非常嚴格，不少國家都已經立法。歐盟REACH法規（EC）No.1907/2006附件ⅩⅦ第43項中明確規定，在與人體皮膚或口腔直接或長期接觸的紡織品及皮革制品中，在特定條件（還原）下裂解釋放出的致癌芳香胺量不得超過30 mg/kg，根據我國在2004年之前的大量實踐，染料產品中在特定條件（還原）下裂解釋放出的致癌芳香胺量以不超過150 mg/kg作為合格的判定依據[10]。

鑒于上述原因，ETAD將染料產品中潛在的經還原裂解生成的致癌芳香胺列入新版限制物質道德規范中，并參考市場上已有的標準將染料產品中潛在的經還原裂解生成的致癌芳香胺限量值設置為150 mg/kg。ZDHC的MRSL 1.1版中也將化學品供應商的商業制劑——在紡織品、合成革和皮革加工中使用的偶氮染料產品中經還原裂解生成的致癌芳香胺的限量值從MRSL 1.0版的200 mg/kg調整為150 mg/kg。

2.2.2 重金屬

由于重金屬的化學性質穩定，不易排出體外，會對人體的肝、腦、神經系統和內分泌系統等產生很大的毒害，因此它們對人體的危害很大，且具有高蓄積性、高毒性和持久危害性，同時會對環境產生很大的污染，長期以來受到高度關注。

重金屬或重金屬化合物不僅是制造某些著色劑（如金屬絡合染料、金屬絡合顏料等）的原料，也是制造某些著色劑及其中間體的催化劑，而且生產設備因受到腐蝕也會使著色劑產品及其中間體帶入微量重金屬。

國際市場對重金屬的管控非常嚴格、限制非常嚴厲，ETAD從1974年起就對染料產品中可能含有的16種重金屬制定了可萃取重金屬的允許限量值，并一直使用至今。目前根據市場的發展和要求，又新增了對六價鉻的限制，這樣染料產品中可能含有的重金屬修正為17種。不少國家都已對重金屬限制立法，例如歐盟REACH法規（EC）No.1907/2006附件ⅩⅦ第23項、第47項、第63項中對某些重金屬都有明確的限制規定。不過各國對紡織品中使用的染料產品中可萃取重金屬的允許限量值基本上還是按照ETAD 1974年的規定來執行。

鑒于上述原因，ETAD將重金屬列入新版限制物質道德規范中，其中16種重金屬的限量值沿用ETAD在1974年制定的染料中重金屬品種和限量值標準中可萃取重金屬的允許限量值，新增六價鉻的限量值參考市場上已有的標準設置為10 mg/kg。

2.2.3 氯苯/氯甲苯類化合物[11]

氯苯/氯甲苯類化合物是一類可吸附有機鹵化物（AOX），它們在一定條件（如高溫特別是在重金屬或重金屬化合物催化劑存在）下會生成多氯聯苯，甚至生成多氯二苯并對二英與多氯二苯并呋喃，還有六氯苯等致癌物質；另外，它們本身會與人體蛋白質或核酸反應，且極易在環境中積聚并通過食物鏈影響人體，甚至促使有機體產生致突變性、致畸性和致癌性，故歐盟76/769/EEC指令和《STANDARD 100 by OEKO-TEX》將它們列為危險物質。

制造著色劑（包括染料和有機顏料）時使用的氯苯/氯甲苯類化合物很多，如1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、三氯苯、四氯苯酐等。目前我國有近20種染料、10多種染料中間體要用氯苯/氯甲苯類化合物作為原料或反應介質，涉及的染料有還原染料（如C.I.還原黃2、C.I.還原藍29、C.I.還原綠1、C.I.還原綠13、C.I.還原棕3、C.I.還原黑27等）、分散染料（如C.I.分散藍87等）、陽離子染料（如C.I.堿性黃40等）和溶劑染料（如C.I.溶劑黃17、C.I.溶劑紅135等）；涉及的染料中間體有2,5-二氯硝基苯、4-氯-2-氨基二苯醚、對氯氯化芐、對氯苯甲酰氯、四氯苯酐和1-氨基-4-萘磺酸等。我國和國際市場上涉及到50多種有機顏料及顏料中間體的合成與顏料化加工要用氯苯/氯甲苯類化合物作為原料、反應介質或表面處理劑等，如偶氮顏料、酞菁綠顏料、雜環顏料（如異吲哚啉酮類顏料、喹吖啶酮類顏料、偶氮縮合類顏料等）和色酚AS系列中間體、四氯苯酐等。在制造時若處理不當，氯苯/氯甲苯類化合物就會殘留在著色劑和中間體中。

由于氯苯/氯甲苯類化合物對人體和環境的危害大、與著色劑的制造關聯度高，因此市場上對其限制得很嚴，例如在歐盟REACH法規（EC）No.1907/2006附件ⅩⅦ第31～38、49、64項中都有某些氯苯/氯甲苯類化合物在相應產品中的質量分數不得超過0.1%或1.0%的規定。

鑒于上述原因，ETAD將氯苯/氯甲苯類化合物列入新版限制物質道德規范中，并參考市場上已有標準將染顏料產品中氯苯/氯甲苯類化合物（包括1,2-二氯苯）的總計限量值設置為200 mg/kg。

2.2.4 含氯苯酚[11]

含氯苯酚特別是多氯苯酚是一種環境激素，會擾亂和破壞人體和動物體的內分泌系統與發育過程，使人類遺傳和野生動物繁殖能力發生異常；它們還具有蓄積作用，殘留時間長，對人體的肝、腎以及神經系統等造成損傷，甚至導致癌癥，并能嚴重破壞生態環境。

在制造水性液狀染料、涂料印花色漿和涂料染色色漿時，多氯苯酚（如四/五氯苯酚）常被用作防腐防霉劑。另外，在鞋類、皮革制品等制造過程中也常用于防腐和防霉。

由于含氯苯酚特別是多氯苯酚對人體和環境的危害大、與著色劑的制造有關聯，因此市場上對其管控得很嚴，例如在歐盟REACH法規No.1907/2006附件ⅩⅦ第22項中規定，多氯苯酚作為物質成分的質量分數不得超過0.1%。

鑒于上述原因，ETAD將含氯苯酚列入新版限制物質道德規范中，由于主要使用四/五氯苯酚，并參考市場上已有的標準，將染顏料產品中的四/五氯苯酚的合計限量值設置為20 mg/kg。

2.2.5 有機錫化合物[11]

有機錫化合物是一種環境激素，對人體和動物體的內分泌系統有很大的擾亂與破壞作用；它們也是一類持久穩定與生物積累的毒性化學物質（PBT），對人體健康和生態環境有很大危害。

由于有機錫化合物具有很好的殺菌防腐作用和耐久性，因此在制造液狀染料、涂料印花色漿和涂料染色色漿時用作防腐防霉劑。

由于有機錫化合物對人體和環境的危害很大、與著色劑的制造有關聯，因此市場上對其管控得很嚴，例如在歐盟REACH法規No.1907/2006附件ⅩⅦ第20項中規定，在物品中三丁基錫、三苯基錫、二丁基錫、二辛基錫的質量分數不得超過0.1%（以錫的質量計）；韓國技術和標準管理署頒發的自身制定規章的確認公告（No.2007-34）中規定，二丁基錫的限量值為1 mg/kg；加拿大的禁止某些物質法規[2012（SOR/2012-285）]中禁止三丁基錫等。

鑒于上述原因，ETAD將有機錫化合物（12個品種）列入新版限制物質道德規范中，并參考市場上已有的標準，對12種有機錫化合物在染顏料產品中的限量值均設置為5 mg/kg。

2.2.6 短鏈氯化石蠟[11]

研究證明短鏈氯化石蠟是一類在人體和野生動物體中持久、積累的化學物質，介于持久穩定與生物積累的毒性化學物質（PBT）和高持久穩定與高生物積累的化學物質（vPvB）之間的重點危險化學品，在低濃度時就對水生生物有毒，另外還有較強的環境遷移能力。

由于短鏈氯化石蠟既有良好的增塑、阻燃、電絕緣、皮革加脂等作用，能改進應用對象的使用性能，又對涂層著色劑和色漿的流變性具有調節作用，故常在液狀染料、涂層著色劑、特種印花色漿中使用。

由于短鏈氯化石蠟對人體和環境的危害大，又與著色劑的制造有關聯，因此市場上對其管控得很嚴，例如2008年10月28日，短鏈氯化石蠟被列入歐盟RAECH法規的第一批SVHC候選清單中；2009年6月2日被列入歐盟REACH法規的首批推薦授權的清單中；2015年11月14日，歐盟發布持久性有機污染物指令（EC）No.850/2004的修正案（EU）2015/2030，對附件Ⅰ中的短鏈氯化石蠟條款進行了修訂，制定了物品中短鏈氯化石蠟的限量值為0.15%[12]。

鑒于上述原因，ETAD將短鏈氯化石蠟列入新版限制物質道德規范中，并參考市場上已有標準，將染顏料產品中的短鏈氯化石蠟限量值設置為50 mg/kg。

2.2.7 烷基酚/烷基酚聚氧乙烯醚[11]

與染顏料產品有關的烷基酚及其聚氧乙烯醚主要是壬基酚、辛基酚及其聚氧乙烯醚。壬基酚或辛基酚與環氧乙烷反應能制成壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚，這些烷基酚聚氧乙烯醚都是聚乙二醇類非離子型表面活性劑，它們在自然條件或降解條件下會發生脫乙氧基化反應，最終生成壬基酚和辛基酚。迄今的研究證明，壬基酚、辛基酚及其聚氧乙烯醚都是環境激素，能嚴重干擾人體和動物體的內分泌系統，并具有水生環境生態累積性和致變異性等，而壬基酚和辛基酚的危害性比相應的聚氧乙烯醚更大。

為了提高反應收率、改進染顏料的應用性能，在制造液狀染料、水性涂料印花色漿、水性涂料染色色漿和涂層著色劑時都要用到乳化劑、潤濕劑、滲透劑、分散劑、增溶劑等助劑。作為非離子型表面活性劑的壬基酚聚氧乙烯醚/辛基酚聚氧乙烯醚具有好的表面活性，低的表面張力，優異的乳化、潤濕、分散、滲透、增溶和去污能力，而且產量較大，價格適中，是最佳選擇，因此壬基酚聚氧乙烯醚/辛基酚聚氧乙烯醚與著色劑制造高度關聯。

由于壬基酚、辛基酚及其聚氧乙烯醚對人體和環境的危害大、與著色劑的制造高度關聯，因此被認為是禁限用的重點危險化學品之一，不少國家對其進行了嚴格管控。例如在歐盟法則2003/53/EG中規定，在紡織品和皮革等產品生產中全面禁用壬基酚聚氧乙烯醚質量分數超過0.1%的化學品與助劑；在歐盟REACH法規附件ⅩⅦ第46項中再次加以明確，但法則和法規并未對紡織品本身的壬基酚聚氧乙烯醚作出限量規定；2016年1月，REACH法規附件ⅩⅦ第46a項對壬基酚聚氧乙烯醚的修訂條款中，新增了自2021年2月3日起在水洗紡織品中壬基酚聚氧乙烯醚的質量分數不得超過0.01%的規定，更加強化了對紡織品中壬基酚聚氧乙烯醚的管控力度[13]。同時對紡織品和皮革等產品中的壬基酚與辛基酚質量分數也進行了嚴格限制。

鑒于上述原因，ETAD將壬基酚、辛基酚及其聚氧乙烯醚列入新版限制物質道德規范中，并參考市場上已有的標準，設置其在染顏料產品中的合計限量值為500 mg/kg。

2.2.8 多環芳烴[11]

多環芳烴中主要有18種組分，其中不少組分被確認為強致癌物質（如苯并[a]芘、苯并[a]蒽等）和致癌物質（如苯并[e]芘、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、屈、二苯并[a,h]蒽等），致癌物質都被列入1B類致癌物質，還有一些有毒物質如蒽、苯并[ghi]苝、茚并[1,2,3-cd]芘、苊烯、熒蒽、芴、菲、芘等，因此它們對人體和環境的危害大。

多環芳烴存在于制造著色劑的各種原料中，最后被帶入著色劑，如存在于制造染料和有機顏料的苯系、萘系和蒽系原料中；存在于制造黑色涂料印花色漿、黑色涂料染色色漿、黑色涂層著色劑所用的炭黑中；存在于著色劑的商品化助劑中，分散劑MF和分散劑NNO就是突出的例子，它們是廣泛使用的分散劑和著色劑的商品化助劑，屬于萘系磺酸甲醛縮合物，通常用α-甲基萘或萘作為原料制得。上述原料和助劑由于來源不同，含有不同程度的多環芳烴，若不加以控制或精制，會影響著色劑中多環芳烴的質量分數，甚至帶來紡織品的安全問題。

由于多環芳烴是一種會致癌的毒性物質，對人體和環境的危害大，與著色劑制造的關聯度又高，因此市場上對其限制得很嚴。例如歐盟REACH法規附件ⅩⅦ第50項中規定，在衣服、鞋類等產品中，與人體皮膚或口腔直接、長期或短期重復接觸的任何橡膠或塑料部件中的多環芳烴量應不超過1.0 mg/kg，而在兒童護理產品中，橡膠或塑料部件中的多環芳烴量應不超過0.5 mg/kg；2013年3月，美國AAFA發布第12版RSL，其中也規定了在與皮膚直接接觸的物品中每個多環芳烴的限量值為1.0 mg/kg，而在兒童護理物品中每個多環芳烴的限量值為0.5 mg/kg。

鑒于上述原因，ETAD將多環芳烴列入新版限制物質道德規范中，并參考市場上已有的標準，將其在染顏料產品中的總計限量值設置為100 mg/kg，其中苯并[a]芘的限量值設置為20 mg/kg。

3 ETAD的染顏料產品更為嚴格的新版限制物質道德規范與ZDHC MRSL 1.1版的對比

ETAD的染顏料產品更為嚴格的新版限制物質道德規范中包含12類限制物質及其限量值，與ZDHC MRSL 1.1版對應的染顏料商業制劑中限制物質及其 限量值[14]的對比情況列于表6中。

表6 ETAD新版限制物質道德規范與ZDHC MRSL 1.1版的對比

由表6可見，對用于紡織品印染加工的染顏料產品而言，ETAD的新版限制物質道德規范（以下簡稱前者）與ZDHC MRSL 1.1版（以下簡稱后者）相比，它們的限制物質品種、數量和限量值不完全相同。

3.1 限制物質品種和數量不同

前者規定了12類限制物質，而后者明確了8類，兩者中相同的限制物質有8類即染顏料產品中潛在的經還原裂解生成的致癌芳香胺、重金屬、氯苯/氯甲苯類化合物、含氯苯酚、有機錫化合物、短鏈氯化石蠟、烷基酚/烷基酚聚氧乙烯醚、多環芳烴。兩者中限制物質品種和數量的不同之處：（1）前者與后者相比新增了4類限制物質，即多氯聯苯、多氯二苯并對二英和多氯二苯并呋喃、甲醛、喹啉；（2）前者限制的重金屬包括17種，除了ETAD于1974年制定的標準中規定的16種外，還新增了六價鉻，其限量值為10 mg/kg，而后者規定限制的重金屬為16種，品種和限量值與前者相同，但缺少鉻（總量）和限量值。

3.2 某些限制物質的限量值不同

前者規定了氯苯/氯甲苯類化合物的總計限量值為200 mg/kg，包括1,2-二氯苯，而后者規定的氯苯/氯甲苯類化合物總計限量值也是200 mg/kg，但不包括1,2-二氯苯，另外專門設置了1,2-二氯苯的限量值為1 000 mg/kg。

前者沒有規定含氯苯酚的總計限量值，只規定了指定的四/五氯苯酚即CAS號為25167-83-3的四氯苯酚（四氯苯酚同分異構體混合物）和CAS號為87-86-5的五氯苯酚的合計限量值20 mg/kg，而后者既規定了含氯苯酚（不計四氯苯酚）的總計限量值50 mg/kg，還專門規定了四氯苯酚限量值20 mg/kg。

前者規定了12種有機錫化合物中每種的限量值5 mg/kg，而后者規定了二丁基錫的限量值20 mg/kg，甲基錫（指一、二、三-甲基錫）衍生物、丁基錫（指一、二、三-丁基錫）衍生物、苯基錫（指一、二、三-苯基錫）衍生物、辛基錫（指一、二、三-辛基錫）衍生物等各自的限量值均為5 mg/kg。

前者規定了壬基酚、辛基酚及其聚氧乙烯醚的合計限量值500 mg/kg，而后者除了規定壬基酚聚氧乙烯醚/辛基酚聚氧乙烯醚的限量值500 mg/kg外，還規定了壬基酚（壬基酚同分異構體混合物）/辛基酚（辛基酚同分異構體混合物）的限量值250 mg/kg。

前者規定了多環芳烴的總計限量值為100 mg/kg，其中苯并[a]芘的限量值為20 mg/kg，而后者規定了多環芳烴（不包括苯并[a]芘）的總計限量值為200 mg/kg，另外專門設置了苯并[a]芘的限量值為20 mg/kg。

從上述對比數據明顯可見，ETAD的染顏料產品更為嚴格的新版限制物質道德規范對限制物質的要求更嚴、更高，不僅符合ZDHC MRSL在最新制造加工受限物質清單1.1版中對用于服裝和鞋類產品的染顏料所含限制物質及其限量值的要求，而且為了提高ETAD會員對環境保護及安全健康的承諾水平，更是一個染顏料產品中迄今更為嚴格的限制物質道德規范。

4 結語

染料和有機顏料在制造過程中無論從原料、反應、添加物、后處理、商品化，還是設備等要素進行分析，它們都會產生且最終殘留在商品染料和商品有機顏料中的有機雜質和無機雜質。研究證明它們基本上都是一些高度關注的危險化學品，其中極大多數既能溶解在水或有機溶劑中，又具有遷移性，不僅影響染顏料的毒理學性質和生態學性質，對其安全性產生至關重要的作用，而且會直接危害人體健康和污染生態環境。因此染顏料消費者特別是紡織行業，加入供應鏈中有害化學品排放管控行列的企業越來越多。當前市場對產品安全和環境保護的要求越來越嚴。ETAD在多年對用于消費品的染顏料產品中有害物質或雜質的限制研究基礎上，于2016年5月首先發布并于2018年5月實施了染顏料產品更為嚴格的新版限制物質道德規范，不僅比目前市場上提出的染顏料產品中限制物質要求更高、更嚴，而且為服裝和鞋類行業有害化學物質零排放、提高染顏料產品制造商對環境保護和安全健康的承諾水平創造了更為有利的條件，對建立我國染料和有機顏料研究、生產、貿易和應用的新安全技術規范具有積極的示范作用，對推進我國染料工業的創新驅動和轉型發展具有更加重要的意義。