納米TiO2光催化材料的制備及其在棉織物中的應(yīng)用

侯 杰

（四川文化藝術(shù)學(xué)院，四川綿陽621000）

納米TiO2作為一種電子型半導(dǎo)體材料具有表面與量子效應(yīng)，晶粒尺寸小于100 nm，在新能源產(chǎn)業(yè)、空氣凈化與環(huán)境污染物處理等領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛。由于納米TiO2的特殊物理與化學(xué)性質(zhì)，經(jīng)其整理的紡織品能夠抵抗紫外線、靜電與細(xì)菌。隨著人們生活水平的提高，對(duì)復(fù)合功能紡織品的需求也呈上升趨勢(shì)，納米TiO2在紡織品中的應(yīng)用前景越來越廣闊。然而，當(dāng)前棉織物中納米TiO2的應(yīng)用存在與織物結(jié)合牢度低、難溶于水、光響應(yīng)范圍有限等問題，對(duì)納米TiO2的應(yīng)用產(chǎn)生了巨大的阻礙作用。因此，穩(wěn)定納米整理液的制備、納米粒子的均勻分布以及織物復(fù)合功能的提高已經(jīng)成為納米材料應(yīng)用的重要課題。

本實(shí)驗(yàn)選取溶膠-凝膠法對(duì)納米TiO2進(jìn)行制備，通過控制Ti（OC4H9）4與水的比例，在合適的酸堿值下合成納米TiO2溶膠，并將金屬摻雜其中進(jìn)行改性后應(yīng)用于棉織物上，研究處理后棉織物的光催化性能、斷裂強(qiáng)力等。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

織物：本白棉布29.52 tex×29.52 tex（江蘇金太陽紡織科技有限公司）。

試劑：鈦酸四正丁酯[Ti（OC4H9）4]、無水乙醇、HNO3、硝酸鐵、硫酸銅、堿性湖藍(lán)（平頂山市綠之原活性炭有限公司）。

1.2 儀器

D8-8PC紫外-可見光光譜儀（南京菲勒儀器有限公司），UV1000F透光分析儀，IR-960傅里葉紅外光譜儀（天津瑞岸科技有限公司）。

1.3 制備

1.3.1 納米TiO2溶膠

在三口燒瓶中依次加入50 mL無水乙醇、17 mL Ti（OC4H9）4，并且用硝酸調(diào)節(jié)pH至1.5～2.0。溫度30℃，用攪拌棒快速攪拌溶液，滴入2.5 mL水，共滴加5次，每次增加0.5 mL，以使H2O與Ti（OC4H9）4物質(zhì)的量比分別為1.0∶2.7、1.0∶3.0、1.0∶3.4、1.0∶4.0、1.0∶4.3。將混合溶液攪拌2 h，制得淡黃色納米TiO2溶膠。

1.3.2 金屬摻雜改性納米TiO2溶膠

在三口燒瓶中依次加入50 mL無水乙醇、17 mL Ti（OC4H9）4，并且用硝酸調(diào)節(jié)pH至1.5～2.0。溫度設(shè)為30℃，用攪拌棒快速攪拌溶液。在3 mL水中分別加入0.5%、1.0%、2.0%的硝酸鐵或1%、2%、3%的硫酸銅，快速攪拌后滴入納米TiO2溶膠中，攪拌2 h，制得改性納米TiO2溶膠。

1.4 整理工藝

二浸二軋（改性納米TiO2溶膠3%～4%，軋液率80%）→預(yù)烘干（80℃，8 min）→焙烘（140℃，3 min）。

1.5 測(cè)試

紫外-可見光吸收光譜：稀釋納米溶膠至0.1%，用紫外-可見光光譜儀測(cè)定，波長(zhǎng)為190～800 nm。

光催化活性：將納米溶膠稀釋至5 g/L，并與10 mg/L堿性湖藍(lán)溶液混合，在紫外燈箱中放入混合液并進(jìn)行30 min避光磁力攪拌，當(dāng)催化劑與染料達(dá)到吸附與解吸平衡后再進(jìn)行紫外燈照射。每隔一段時(shí)間（15 min）收集樣本，離心（轉(zhuǎn)速10 000 r/min），并用紫外-可見光光譜儀測(cè)定上層清液的吸光度，納米TiO2的光催化活性可以用堿性湖藍(lán)的降解率來反映，計(jì)算公式如下：

式中，A0、Ai分別代表照射前、經(jīng)紫外燈照射一段時(shí)間后堿性湖藍(lán)溶液的吸光度。

抗紫外線能力（UPF值）：采用可揮發(fā)有機(jī)化合物（TVOC）檢測(cè)系統(tǒng)（包含傳感器、數(shù)據(jù)變成、基礎(chǔ)評(píng)價(jià)裝置與線上檢測(cè)儀）對(duì)織物降解丙酮的效果進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)時(shí)間為2 h，依據(jù)EN 13758-1—2001使用透光分析儀測(cè)試。

紅外光譜：KBr壓片（剪碎測(cè)試?yán)w維并與溴化鉀充分混合后研磨，壓片），采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定，掃描范圍400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同納米TiO2溶膠對(duì)紫外-可見光吸收效果的影響

2.1.1 加水量

由圖1可知，在200～325 nm時(shí)，納米TiO2溶膠對(duì)紫外光的吸收較強(qiáng)，而在325～800 nm時(shí)，紫外-可見光吸收效果無明顯變化。這是因?yàn)樵谶m當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)下，納米TiO2受到光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，其中光生空穴還需要吸收光的能量才能進(jìn)行光激發(fā)，而納米TiO2產(chǎn)生光催化活性的重要條件為紫外光照射。改變納米TiO2溶膠的加水量，其紫外-可見光吸收發(fā)生改變。當(dāng)加水量分別為2.5、3.0 mL時(shí)，納米TiO2溶膠的紫外光吸收效果增強(qiáng)顯著。

圖1 不同加水量TiO2溶膠的紫外-可見光光譜

2.1.2 摻雜量

由圖2、圖3可以看出，與未改性納米TiO2相比，改性納米TiO2能夠吸收更多的紫外-可見光。當(dāng)硝酸鐵與硫酸銅的摻雜量分別為1%、2%時(shí)，吸光度達(dá)到最大，比未摻雜納米TiO2有較大的提升。由此可見，改性納米TiO2溶膠使得光波長(zhǎng)的響應(yīng)范圍得到了顯著增強(qiáng)，并且擴(kuò)展區(qū)域?yàn)榭梢姽狻５窃诖嘶A(chǔ)上摻雜更多的金屬，并不能使納米TiO2最大吸收值處的吸收強(qiáng)度繼續(xù)增加。由TiO2摻雜理論可知，在TiO2中摻入金屬離子，能夠使TiO2對(duì)應(yīng)的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。由于摻雜能級(jí)處于能態(tài)密度為零的能量區(qū)間中，使得長(zhǎng)波光子也能被吸收，即將新的雜質(zhì)能級(jí)引入TiO2禁帶后，TiO2電子躍遷過程發(fā)生變化，吸收光譜范圍隨著光激發(fā)閾值的降低而有所增強(qiáng)。

圖2 硝酸鐵摻雜TiO2的紫外-可見光光譜

圖3 硫酸銅摻雜TiO2的紫外-可見光光譜

2.2 紅外光譜

由圖4b可以看出，3 500～3 000 cm-1處的寬吸收峰是O—H的伸縮振動(dòng)峰，表明TiO2粉末表面既包含Ti—H2O吸附態(tài)，又包含Ti—OH電子態(tài)。在1 638.5、1 418.4 cm-1附近的吸收峰分別由O—H彎曲振動(dòng)、N—H伸縮振動(dòng)引起，這是由于在溶膠制備過程中使用了HNO3調(diào)節(jié)pH。Ti—O—Ti振動(dòng)在1 032.2 cm-1處有吸收峰，TiO2某一基團(tuán)的振動(dòng)形式在746.1與682.2 cm-1附近有吸收峰。

從圖4a、圖4c中可以看出，兩種金屬摻雜的納米TiO2在500～800 cm-1處均存在吸收峰。摻雜硝酸鐵、硫酸銅的納米TiO2溶膠分別在792.4、732.6 cm-1處存在吸收峰。因此，金屬摻雜后，納米TiO2的化學(xué)結(jié)構(gòu)與未改性納米TiO2基本相同。

圖4 納米TiO2溶膠的紅外光譜

2.3 納米TiO2溶膠的光催化活性

在加水量3 mL的條件下制備納米TiO2溶膠，并摻雜硝酸鐵與硫酸銅，其光催化活性（照射前溶液中堿性湖藍(lán)的吸光度為3.214）見表1。

表1 納米TiO2溶膠的光催化活性

由表1可知，隨著金屬摻雜量的增加，納米TiO2溶膠光催化降解堿性湖藍(lán)溶液的活性先增加后降低，相比未摻雜納米TiO2溶膠，光催化活性提升顯著。

2.4 納米TiO2溶膠在棉織物中的應(yīng)用

2.4.1 降解丙酮

由表2可知，相比未改性的納米TiO2溶膠，經(jīng)硝酸鐵和硫酸銅摻雜改性的納米TiO2溶膠處理的織物降解VOC效果更好，對(duì)VOC的降解率隨著溶膠用量（3%、4%）的增加而有所提高。通過將Fe3+、Cu2+等金屬離子摻雜于TiO2溶膠中，能夠引入新電荷，使晶格發(fā)生改變或使偏離理想晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域擴(kuò)大，由此對(duì)光生電子-空穴的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生影響，擴(kuò)大了可見光響應(yīng)范圍，提升了處理織物的光催化活性。

表2 納米TiO2溶膠對(duì)可揮發(fā)有機(jī)化合物降解率的影響

2.4.2 抗紫外線能力

由表3可知，納米TiO2的加入極大地提高了處理織物的抗紫外線效果，尤其是戶外紫外線透過率下降顯著，改性納米TiO2處理織物能夠更好地抵抗紫外線。另外，硝酸鐵摻雜量為1%、2%，硫酸銅摻雜量為2%、3%時(shí)，處理織物的抗紫外線效果無顯著差異。這表明增大金屬摻雜量并不能顯著改善納米TiO2溶膠的抗紫外線效果。

表3 處理織物的抗紫外線效果

2.4.3 斷裂強(qiáng)力

從表4可以看出，與未處理織物相比，處理織物的經(jīng)向、緯向斷裂強(qiáng)力分別表現(xiàn)為顯著提高與基本不變，且洗滌次數(shù)與斷裂強(qiáng)力的變化不存在相關(guān)性。這可能是因?yàn)門iO2溶膠顆粒具有很小的粒徑，進(jìn)入棉纖維后，與其中的纖維大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使應(yīng)力集中，線性得到有效緩解，棉織物的斷裂強(qiáng)力也有所增加。

表4 處理織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比

3 結(jié)論

（1）將金屬離子摻入納米TiO2溶膠中，能夠引入新電荷，使晶格發(fā)生改變或使偏離理想晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域擴(kuò)大，影響光生電子-空穴的運(yùn)動(dòng)狀況，使能態(tài)密度為零的能量區(qū)間增大，擴(kuò)大了可見光的響應(yīng)范圍，提升了光催化活性。

（2）當(dāng)硝酸鐵與硫酸銅的摻雜量分別為1%、2%時(shí)，改性納米TiO2溶膠的紫外線吸收效果與光催化活性均得到了顯著提升；若加入更多的金屬離子，可能會(huì)引起納米顆粒團(tuán)聚，減少納米TiO2的比表面積，從而對(duì)光催化活性產(chǎn)生間接影響。

（3）采用改性納米TiO2溶膠處理棉織物，能夠使處理織物對(duì)丙酮的降解率與抗紫外線效果得到顯著提升。與未處理織物相比，處理織物的經(jīng)向、緯向斷裂強(qiáng)力分別表現(xiàn)為顯著提高與基本不變，且洗滌次數(shù)與斷裂強(qiáng)力的變化不存在相關(guān)性。