含磷氮原子有機(jī)硅聚合物的制備及性能研究

趙雪雪，黃良仙，2，張 樂(lè)，馬 展

（1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710021；2.陜西科技大學(xué)陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710021）

有機(jī)硅聚合物可賦予織物柔軟、滑爽、抗皺、防水等性能[1]，且燃點(diǎn)幾乎在300℃以上[2]，在織物處理方面具有廣泛應(yīng)用，同時(shí)在阻燃方面的應(yīng)用也受到人們的關(guān)注[1-3]。但單一的硅系阻燃劑阻燃效果不太理想，應(yīng)用受到限制[4-5]。QIAN Yong等[6]利用P—Cl鍵和N—H鍵的縮合反應(yīng)，采用三氯氧磷和氨丙基三乙氧基硅烷在三乙胺催化下先合成帶可水解基團(tuán)的磷硅氮小分子物質(zhì)，然后在氨水中水解得到含磷氮硅化合物，磷氮硅具有良好的協(xié)同阻燃作用。竇午紅等[7]以二氯磷酸苯酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷為原料，在三乙胺為縛酸劑、四氫呋喃為溶劑條件下合成了含磷氮原子的阻燃劑，可以有效阻止聚合物的進(jìn)一步燃燒，是一種較好的阻燃劑。

本實(shí)驗(yàn)以八甲基環(huán)四硅氧烷、氨基硅烷偶聯(lián)劑、苯基膦酰二氯等為原料，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合、親核取代反應(yīng)制備含磷氮原子的有機(jī)硅聚合物（PSiNP），用紅外和核磁對(duì)PSiNP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試了PSiNP處理后織物的柔軟性、阻燃性，并分析其阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

苯基膦酰二氯（分析純，上海麥克林生化科技有限責(zé)任公司），八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、氨基硅烷偶聯(lián)劑（KH-602）、六甲基二硅氧烷（MM）、氫氧化鉀、四氯化碳、三氯甲烷、苯、無(wú)水碳酸鈉（分析純，河南焦作市化工三廠），復(fù)合乳化劑A（自制）。

Vector-22型傅里葉紅外光譜儀（德國(guó)布魯克公司），AvanceⅢ400 MHz核磁共振波譜儀（德國(guó)E-S7W公司），Q500型熱重分析儀（TGA，美國(guó)TA公司），紙張柔軟度測(cè)定儀（德瑞克儀器公司）。

1.2 含磷氮原子有機(jī)硅聚合物（PSiNP）的制備

中間體氨基硅油：參照文獻(xiàn)[8-9]制備，即在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的干燥三口燒瓶中加入一定量八甲基環(huán)四硅氧烷、氨基硅烷偶聯(lián)劑以及氫氧化鉀醇溶液，逐漸升溫到80℃，加入六甲基二硅氧烷，控制溫度80℃反應(yīng)4 h，然后于100 kPa、90℃條件下真空脫除低沸物30 min，冷卻得到透明且具有一定黏度的液體，即為中間體氨基硅油（AS），反應(yīng)式如下：

PSiNP：將一定量AS裝入帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中，并在冷凝管上方放置盛有少量無(wú)水碳酸鈉和脫脂棉的吸收管以吸收實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫氣體?？刂企w系在設(shè)定溫度，同時(shí)將苯基膦酰二氯與相應(yīng)的有機(jī)溶劑混勻，逐滴加入到體系中，反應(yīng)一定時(shí)間后，減壓蒸餾除去溶劑得到黏度較大的近透明液體，即PSiNP，反應(yīng)式如下：

1.3 PSiNP的乳化

采用轉(zhuǎn)相法[10]乳化：在室溫下稱取一定量PSiNP，加入25%（對(duì)PSiNP質(zhì)量）的復(fù)合乳化劑A（AEO3∶AEO9=1∶3），在攪拌條件下緩慢滴加一定量水，直到聚合物發(fā)生相轉(zhuǎn)變，加入適量醋酸調(diào)節(jié)pH至6～7，加水至固含量30%，得到藍(lán)色透明熒光有機(jī)硅乳液，即PSiNP乳液。采用同樣方法制得AS微乳液。

1.4 處理工藝

所用織物為100%白棉布，規(guī)格為40 s×40 s×133×72×63″，裁剪成10 cm×15 cm備用。

分別稱取1 g AS乳液和PSiNP乳液，各加入100 g蒸餾水，配制成處理用工作液。一浸一軋（軋余率約70%）→100℃烘干→150℃固化。

處理后的織物在（20±2）℃、相對(duì)濕度（65±2）%下平衡24 h再進(jìn)行性能測(cè)試[11]。

1.5 測(cè)試

紅外光譜：KBr涂膜法制樣，用紅外光譜儀測(cè)試。

核磁共振氫譜：用核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS），溶劑為氘代氯仿（CDCl3）。

柔軟性[12]：用紙張柔軟度測(cè)定儀測(cè)試彎曲剛度，經(jīng)緯向各測(cè)3次，取算術(shù)平均值。

阻燃性[13-15]：將織物垂直懸掛，用打火機(jī)點(diǎn)燃法測(cè)定燃燒時(shí)間[從織物被點(diǎn)燃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)到整條織物燃燒結(jié)束（無(wú)火焰為止）]。測(cè)定3次，取平均值。

熱重分析[7，13]：用熱重分析儀分別測(cè)定織物的初始分解溫度和殘余量。

耐洗性能[16]：將試樣放入含洗滌劑1 g/L（浴比為1∶1）的溶液中，于25℃洗滌5 min，然后用清水洗凈，放置在室溫下晾干，反復(fù)洗滌一定次數(shù)后，在室溫下放置24 h后測(cè)定性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSiNP合成條件優(yōu)化

PSiNP的合成分兩步進(jìn)行，由于第一步AS的合成工藝已成熟且已工業(yè)化[17]，故本實(shí)驗(yàn)僅對(duì)第二步合成條件進(jìn)行討論。選取反應(yīng)溫度（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、溶劑種類（C）、n（NH2）∶n（PCl）（D）為考察因素，設(shè)計(jì)L9（34）正交實(shí)驗(yàn)表（表1）。

表1 PSiNP正交實(shí)驗(yàn)表

對(duì)于多指標(biāo)正交實(shí)驗(yàn)有兩種分析方法：綜合平衡法和綜合評(píng)分法。由于綜合平衡法要對(duì)每一個(gè)指標(biāo)進(jìn)行單獨(dú)分析，計(jì)算量較大，同時(shí)分析結(jié)果受主觀因素影響較大。因此采用綜合評(píng)分法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析。用綜合評(píng)分法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析時(shí)需將兩個(gè)指標(biāo)換成它們的隸屬度=（指標(biāo)值-指標(biāo)最小值）/（指標(biāo)最大值-指標(biāo)最小值）[18]，用隸屬度來(lái)表示每個(gè)指標(biāo)的分?jǐn)?shù)，因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)既要考慮柔軟性又要考慮阻燃性，并且希望彎曲剛度越小越好，燃燒時(shí)間越長(zhǎng)越好。假設(shè)兩個(gè)指標(biāo)的重要性一樣，則權(quán)重分別取0.5，所以每個(gè)實(shí)驗(yàn)的綜合分?jǐn)?shù)=彎曲剛度隸屬度×0.5-燃燒時(shí)間隸屬度×0.5。綜合分越小表示柔軟性越好，阻燃性也越好。

由表1可知，隨著反應(yīng)溫度升高，綜合分kA先減小后增大；隨著反應(yīng)時(shí)間縮短，綜合分kB不斷減??；當(dāng)以C6H6為溶劑時(shí)，綜合分kC最??；當(dāng)n（NH2）∶n（PCl）=2.0∶1.0時(shí)，綜合分kD最小。各因素的主次順序?yàn)锽＞A＞D＞C，優(yōu)化方案為A2B3C2D3，即反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，C6H6為溶劑，n（NH2）∶n（PCl）=2.0∶1.0。因?yàn)閮?yōu)化方案不包括在9個(gè)實(shí)驗(yàn)中，所以根據(jù)優(yōu)化方案再做一次實(shí)驗(yàn)，并與正交表中直觀分析的最優(yōu)結(jié)果3號(hào)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 優(yōu)化方案與3號(hào)實(shí)驗(yàn)對(duì)比

通過(guò)表2可以看出，3號(hào)實(shí)驗(yàn)的彎曲剛度比優(yōu)化方案小，但是燃燒時(shí)間比優(yōu)化方案短，優(yōu)化方案的綜合分更小，表明優(yōu)化方案具有更好的綜合性能。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜

圖1為AS和PSiNP的紅外光譜圖。3 700 cm-1為氨基的伸縮振動(dòng)峰；2 960和2 800 cm-1處的較寬較強(qiáng)峰是—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)峰；1 400 cm-1為—CH3和—CH2—的彎曲振動(dòng)峰；1 259和802 cm-1為—Si（CH3）2的特征振動(dòng)峰；1 093 cm-1為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)特征峰。

和圖1b相比，圖1a在1 600 cm-1處為（NH）2—PO的吸收峰，且Cl2—PO在1 250 cm-1處的吸收峰未出現(xiàn)[19]，說(shuō)明氨基硅烷偶聯(lián)劑與苯基膦酰二氯成功發(fā)生了親核取代反應(yīng)；1 100 cm-1峰帶變寬，是分子中的P—Ar鍵吸收帶與Si—O—Si伸縮振動(dòng)特征峰疊加所致；800 cm-1峰帶變寬，主要是目標(biāo)產(chǎn)物中的P—N—C鍵與原來(lái)的—Si（CH3）2吸收峰部分重合導(dǎo)致，也說(shuō)明氨基硅烷偶聯(lián)劑與苯基膦酰二氯間的親核取代反應(yīng)成功進(jìn)行；此外，分子中—Si（CH3）2的吸收峰一直存在，表明成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物PSiNP。

圖1 AS（a）和PSiNP（b）的紅外光譜圖

2.2.2 核磁共振氫譜

圖2中，1HNMR譜化學(xué)位移歸屬為：0.10（aH）、0.12（bH）、0.15（cH）、0.49（dH）、1.30（eH）、2.18（fH）、3.75（gH）、0.51（hH）、4.88（iH）、7.83（jH）、7.36（kH）、7.51（lH），表明了目標(biāo)物PSiNP的成功合成。

圖2 PSiNP的1HNMR譜圖

2.3 處理織物的性能

2.3.1 柔軟性及阻燃性

從表3中可以看出，與未處理織物相比，經(jīng)AS和PSiNP處理的織物彎曲剛度更小，燃燒時(shí)間更長(zhǎng)，表明經(jīng)AS和PSiNP處理的織物柔軟性和阻燃性都有所提高。

表3 PSiNP、AS、未處理織物的性能

另外，PSiNP處理織物的彎曲剛度較AS處理的織物稍大，表明經(jīng)PSiNP處理的織物柔軟性較AS處理織物稍差；但經(jīng)PSiNP處理的織物燃燒時(shí)間比AS處理的織物要長(zhǎng)，阻燃性要好。這是因?yàn)锳S和PSiNP中的氮原子在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放難燃性氣體（N2、NH3）稀釋周圍的氧氣濃度，減慢燃燒速度，因此引入氮原子織物的燃燒時(shí)間變長(zhǎng)。磷元素可以促進(jìn)炭層的形成，覆蓋在織物表面，達(dá)到阻燃的目的[5]。因此PSiNP處理織物的燃燒時(shí)間比AS處理織物長(zhǎng)。

由圖3可知，PSiNP處理后，織物的阻燃性有所提高，原因是引入磷原子具有增強(qiáng)炭層穩(wěn)定性的作用，使得織物阻燃性提高。

圖3 未處理（a）、PSiNP處理（b）織物燃燒對(duì)比圖

2.3.2 耐洗性能

由表4可以發(fā)現(xiàn)，洗滌5次后織物的彎曲剛度以及燃燒時(shí)間都無(wú)較大變化，說(shuō)明AS和PSiNP在織物上形成的薄膜不易脫落。

表4 洗滌前后織物的性能變化

2.4 熱重分析

從圖4中可以看出，在較低溫度下，硅系阻燃劑中Si—O鍵（鍵能為451.4 kJ/mol）比C—C鍵（鍵能為355.3 kJ/mol）易吸收更多的能量和自身的振動(dòng)能，化解固化物熱分解的能量。因此，用AS和PSiNP處理的織物比未處理織物的分解溫度高；在AS中引入磷原子后，阻燃劑中的含磷組分可以降低織物的初始分解溫度[20]，因此AS處理織物的初始分解溫度大于PSiNP處理織物。

圖4 未處理（a）、PSiNP處理（b）和AS處理（c）織物的熱重曲線

由表5可知，用PSiNP和AS處理織物的殘余量大于未處理織物，因?yàn)楹杞M分受熱分解生成二氧化硅覆蓋在材料表面，具有增強(qiáng)炭層穩(wěn)定性的作用。PSiNP處理織物的殘余量大于AS處理織物，原因?yàn)樽枞紕┲械暮捉M分可以促進(jìn)織物炭層的形成[21]。

表5 同一溫度織物殘余量對(duì)比

3 結(jié)論

（1）以八甲基環(huán)四硅氧烷、氨基硅烷偶聯(lián)劑、苯基膦酰二氯為原料，氫氧化鉀為催化劑，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)、親核取代反應(yīng)制備了含磷氮原子的有機(jī)硅聚合物（PSiNP）。合成反應(yīng)的較佳條件為：反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，n（NH2）∶n（PCl）=2.0∶1.0，溶劑C6H6。紅外光譜和核磁共振氫譜結(jié)果證實(shí)了PSiNP的成功合成。

（2）燃燒實(shí)驗(yàn)和柔軟性分析表明，用氨基硅油中間體（AS）和PSiNP處理后織物的柔軟性及阻燃性比未處理織物都有所提高；且經(jīng)PSiNP處理織物的阻燃性比AS處理織物要好，但柔軟性稍差。

（3）AS和PSiNP處理織物的初始分解溫度比未處理織物有所提高，且經(jīng)AS處理織物的初始分解溫度高于PSiNP處理織物；用AS和PSiNP處理織物的殘余量高于未處理織物，引入磷原子的PSiNP處理后織物的殘余量高于AS處理織物。