臭氧氧化技術處理印染廢水研究進展

蔡文良，謝艷云

（重慶水利電力職業技術學院，重慶402160）

我國是紡織印染大國，由此產生的印染廢水總量大、環境污染嚴重，制約著整個行業的持續發展[1]。印染過程中多使用苯系、萘系和聯苯胺等化工原料，經過染色、印花等工序，與金屬、鹽類物質發生反應，導致印染廢水成分復雜、色度高、難以降解。近年來，隨著各種新型印染助劑的加入，更進一步加大了印染廢水的處理難度，傳統的處理方法，如物理法、生物法等已經難以滿足需要[2]。臭氧氧化處理印染廢水由于氧化性強、無二次污染、反應迅速等優點，受到普遍關注。臭氧氧化過程不會增加印染廢水的總量，占地面積小，能夠徹底降解有害有機物，過量的臭氧可以分解為氧氣，不會造成新的污染[3]。本研究簡要介紹了臭氧氧化處理印染廢水的原理，重點闡述了當前臭氧氧化處理印染廢水的新技術和新工藝的研究進展。

1 臭氧氧化的原理

在常溫常壓下，臭氧是一種無色帶刺激性氣味的氣體，可溶于水并極易在水中自行分解為氧氣。臭氧具有極強的氧化性，氧化還原電位為2.08 eV，可氧化分解大多數大分子有機污染物，反應后的產物為氧氣，不會造成二次污染。臭氧降解印染廢水中有機污染物的主要途徑：（1）直接反應，臭氧直接氧化有機物；（2）間接反應，先產生中間產物羥基自由基，羥基自由基具有強氧化性，再與有機分子發生取代、加成和斷鍵等反應，氧化降解有機污染物，最后生成小分子或直接礦化[4]。一般來說，當自由基反應被抑制時，臭氧氧化以直接氧化為主。直接氧化和間接氧化的反應途徑[5]如下：

2 臭氧氧化技術處理印染廢水研究進展

臭氧氧化單獨處理有機污染物時，直接氧化起主要作用，但直接氧化具有選擇性且處理效果較差。因此，臭氧氧化一般需要引入其他強化手段，促進溶液產生更多的羥基自由基，這些強化手段包括加入催化劑、超聲法、紫外和微電解等。

2.1 臭氧催化氧化

臭氧催化氧化是在催化劑作用下，臭氧在印染廢水中快速分解，生成大量的羥基自由基，羥基自由基間接氧化印染廢水中的有機污染物，達到降解目的。黎兆中等在臭氧反應柱中填充負載錳鐵催化劑的陶粒，用于處理某印染工業園區的印染廢水，初始進水COD和色度分別為72.5 mg/L和60倍，30 mg/L臭氧處理1 h后，出水COD和色度分別為62.4 mg/L和30倍，COD和色度去除率分別達到13.9%和50%，與40 mg/L臭氧的處理效果相當，印染廢水處理成本有較大降低[6]。郭春芳在50 mm×100 mm的玻璃柱狀反應器中加入MnO2/γ-Al2O3負載型催化劑，用于處理淄博某印染廠廢水，原廢水的COD為90.80 mg/L，pH為6，當催化劑用量為4.9 g、反應50 min后，出水COD為22.82 mg/L，COD去除率達74.87%[7]。影響臭氧催化氧化處理印染廢水效果的因素通常有臭氧用量、催化劑種類及用量、曝氣時間、曝氣量和均勻程度、pH、溫度、有機污染物濃度等。Konsowaa等采用“臭氧+顆粒活性炭”工藝處理含直接染料戴綿麗紅CL-3B的印染廢水，研究臭氧濃度、pH、污染物濃度和臭氧空氣流量對處理效果的影響，發現隨著臭氧空氣流量、pH和臭氧濃度的增加，印染廢水的脫色率增大，當印染廢水的初始濃度增加時，脫色率減小[8]。Kim等研究了不同金屬氧化物負載在氧化鋁上對含苯廢水的臭氧催化氧化，結果發現Mn氧化物催化劑具有更好的催化活性，其催化活性受pH影響較大[9]。Moussavi等利用MgO/O3催化體系處理偶氮染料活性紅198印染廢水，與單獨的臭氧處理相比，MgO/O3催化氧化能夠加快活性紅198的降解速率，加入5 g/L MgO后，初始質量濃度為200 mg/L的印染廢水臭氧催化完全脫色只需要9 min，而臭氧單獨氧化脫色需要30 min，說明加入催化體系大大提高了臭氧處理印染廢水的能力[10]。

2.2 臭氧-超聲法

超聲波可以促進臭氧的分解和傳質，提高自由基和有機污染物的反應速率，從而提升降解效率。Lall等利用臭氧-超聲系統降解含蒽醌染料的廢水，研究了染料濃度、超聲功率、臭氧濃度、pH和溫度對降解效果的影響。結果發現，超聲的引入提高了脫色效率，超聲功率提高有利于提升降解速率，引入超聲提高了氣-液傳質效率。臭氧-超聲聯合技術能有效地降解印染廢水，主要歸結于超聲能促進有機污染物和羥基自由基之間的反應，加快有機污染物的降解[11]。Zhang等將低頻超聲和臭氧結合處理含甲基橙的印染廢水，研究超聲功率、臭氧濃度、臭氧流速、初始pH和碳酸鈉等對印染廢水脫色的影響，發現脫色率隨超聲功率、臭氧流速和臭氧濃度的增加而升高，而初始pH和碳酸鈉不影響脫色率。研究還發現，低頻超聲提升脫色率主要是由于臭氧的直接氧化，而不是羥基自由基的氧化反應，此外，超聲產生的熱輻射作用也能促進甲基橙的降解[12]。Destaillats等采用500 kHz超聲-臭氧聯合技術處理含偶氮苯和甲基橙的印染廢水，相比單獨的臭氧處理方式，TOC去除率由20%上升到80%，降解后的產物為飽和羧酸。單獨利用超聲工藝不容易降解苯醌和硝基苯，但是在超聲-臭氧聯合技術中可以快速礦化，降解產生不飽和副產物[13]。Ince等研究超聲-臭氧聯合工藝處理活性黑5的降解過程，發現在脫色和降解過程中，超聲-臭氧表現出協同作用，相比單獨的超聲或臭氧處理技術，協同作用主要表現在超聲加強了臭氧在廢水中的傳質作用以及為過量缺電子物質提供額外的分解途徑[14]。

2.3 臭氧-紫外技術

臭氧-紫外技術以臭氧為氧化劑，紫外光提供能量。臭氧在紫外光的作用下可產生具有強氧化性的羥基自由基，進一步降解污染物，從而提高臭氧氧化的效率。Peyton等研究總結了臭氧-紫外技術產生羥基自由基的機理，臭氧與水在紫外光的照射下先產生H2O2，H2O2在紫外光的作用下進一步產生羥基自由基[15]。Hsing等利用臭氧-紫外技術處理含酸性染料的廢水，40 min后完全脫色，50 min后TOC去除率達到65%以上[16]。Lu等對比了臭氧氧化、紫外光催化及臭氧-紫外聯合技術處理含甲基橙印染廢水的效果，發現3種處理方式的脫色率相差不大，而臭氧-紫外聯合技術的COD去除率遠遠高于單獨使用紫外光催化和臭氧氧化處理技術[17]。任健等利用紫外-TiO2-臭氧技術處理高濃度印染廢水（色度2 000～2 400倍，COD=12 000～15 000 mg/L），當臭氧速率為100 L/h、用量為200 mg/L、水流量為60 L/h、TiO2用量為0.6 g/L、pH=10.5、紫外功率為580 W時，色度能夠完全去除，COD去除率超過60%[18]。趙偉榮研究發現，臭氧-紫外氧化處理含X-GRL染料的印染廢水，臭氧-紫外體系能產生更多的羥基自由基，處理效果強于單獨的臭氧氧化，120 min后，TOC去除率相比單獨臭氧氧化提升了44.2%[19]。

2.4 臭氧-微電解法

一般來說，臭氧氧化處理印染廢水在堿性環境下效率更高，在反應過程中pH逐漸下降，臭氧氧化具有較高的脫色能力，但是有機物去除不徹底。微電解脫色能力較差，但對有機物去除能力強，適用酸性條件，反應中pH升高。兩者結合可整體提高對印染廢水的處理能力。Ruan等將臭氧與微電解結合，當鐵屑粒徑為0.9～2.0 mm、鐵與碳比例為1∶2、臭氧加入量為10 g/h、pH=9、RR2染料質量濃度為500 mg/L時，色度去除率達到99%，COD去除率達到85%[20]。張先炳等利用臭氧-微電解工藝處理低濃度印染廢水，研究了不同耦合方法對印染廢水的處理效果，當臭氧流速為1.0～1.5 mg/(L·min)時，在較寬的pH范圍內均能達到較好的處理效果，pH=7～10時處理廢水的效果差異不大，TOC去除率超過55%[21]。董姣等研究了不同印染廢水的臭氧-微電解工藝處理效果，結果表明，臭氧-微電解工藝對多種印染廢水均具有良好的處理效果，色度去除率均超過96.9%，COD去除率為40%～80%，其中對苯胺的處理效果最好，處理后的印染廢水達到直接排放標準[22]。

3 結論

近年來，隨著各種新型印染助劑的加入，單獨的臭氧氧化技術已經很難綜合處理印染廢水，臭氧氧化結合催化劑、超聲、紫外和微電解等手段可以有效提高臭氧氧化技術處理印染廢水的效率。目前，我國的印染廢水處理仍以滿足最低排放要求為主，多種處理技術協同作用、分層次降解、廢水處理回用將是今后印染廢水處理的重要方向。