蒸汽重整反應器調研與分析

張禹， 阮佳晟， 鄭博文， 楊麗莉， 徐衛， 褚浩然

(中國輻射防護研究院， 太原， 030006)

核設施產生的淤泥、廢油、廢有機溶劑、樹脂、石墨以及塑料等放射性廢物，由于缺乏合適的處理手段，目前多采用暫存的方式，不利于廢物的安全治理。同時，隨著核能事業的發展，放射性廢物的處理處置問題日漸突出，對于新的廢物處理技術的研發需求也日漸迫切。

在工業制氫領域，烴類蒸汽重整制氫為其主流工藝，即生物質和塑料等含碳物質在高溫下與水蒸汽反應，分解為H2、CO、CO2和能重組為碳氫化合物的化學自由基。蒸汽重整技術作為非常成熟的工藝，將其引入核廢物處理領域，具有非常好的應用基礎。同時與傳統處理工藝對比，這種技術有以下幾方面優勢：主反應溫度低、無燃燒且可實現高效減容；尾氣產物不會產生二噁英等劇毒物，對環境和設備影響小；處理簡單，二次廢物少，處理過程安全性高，能適應于多種形態有機廢物的處理要求[1]。

以塑料的蒸汽重整過程為例，塑料(PE/PVC)先裂解析出HCl，之后繼續裂解，生成小分子碳烴化合物、重質焦油和熱解碳。在高溫條件下，重質焦油會進一步裂解，生成熱解碳、小分子化合物和輕質焦油。生成的熱解碳在水蒸氣的作用下生成CO和CO2。

廢物蒸汽重整過程包括廢物的熱解和熱解產物的蒸汽重整兩部分，通過這兩部分過程是否在同一反應器內完成，可以將具體設備分為單級式和兩級式。單級式，即廢物熱解產物直接用蒸汽進行重整；兩級式，廢物熱解過程和熱解產物的蒸汽重整過程分開進行。兩級式設備在生產清潔氣體，以及延長催化劑壽命方面非常有效。

具體的廢物蒸汽重整反應器形式也是多樣的，本文對蒸汽重整反應器進行調研和分析，提出較為合適的反應器形式，為我國引進此類技術或進行自主研發提供參考[2]。

1 管式爐

法國電力公司(EDF)為了尋找一種能夠替代暫存的放射性廢石墨解決方案，與Studsvik公司合作，進行了一項測試[3]。測試中使用的是一種自制的實驗室規模臺式單級蒸汽重整器(圖1)。其反應器為豎立式管式爐，溫度可達1 300 ℃。測試時，將含有石墨顆粒樣品的石英管插入管式爐中。石英管入口裝有氣體管線，用于計量蒸汽、氧氣、氮氣和其他氣體，這些氣體以不同速率氣化或烘烤石墨樣品。通過該反應器處理石墨樣品，能夠以令人滿意的速率破壞石墨基質，最終熱殘留率<6%，同時14C的清除率能夠達到80%。

利用類似的管式爐，韓國將垃圾塑料燃料(RPF)與劣質煤共同熱解，之后在金屬催化劑和蒸汽下進行重整，用以生產氣態燃料[4]。我國華中科技大學則使用管式爐，對生物質快速熱解并蒸汽重整生產富氫氣體進行研究[5]。

1——氣體進口； 2——冷凝器； 3——鼓泡器；4——熱氧化器； 5——尾氣排風機

美國在普通管式爐的基礎上，設計了一種雙床石英管式爐(圖2)，通過兩級式反應，對塑料通過熱解和催化蒸汽重整制備氫氣進行研究。該管式爐采用多區控溫，下部為塑料熱解區域，上部布置有催化劑，實現熱解氣與蒸汽的重整[6]。

瑞典斯德哥爾摩皇家技術學院在進行塑料熱解和蒸汽重整的研究中也使用了單級式的管式爐(圖3)，并在設備中加入了蜂窩陶瓷狀的結構件，用作熱載體。在使用天然氣預熱至指定溫度后，設備無需外界熱源便能夠在一定時間里實現恒定的反應溫度[7]。

管式爐的結構簡單，使用方便，但只能實現間歇式操作，進料排灰多為人工完成，同時對廢物一般需要進行研磨等預處理，因此僅適合于實驗室規模的小型研究性試驗，無法形成有效的廢物處理能力。

1——熱電偶； 2——混合帽； 3——可拆卸催化劑管；4——催化劑床層； 5——樣品給料； 6——外圍流；7——內部流； 8——四分區爐

1——CH4； 2——空氣； 3——N2； 4——水蒸氣； 5——蜂窩陶瓷； 6——熱電偶； 7——冷卻N2； 8——載有樣品的多孔籃子；9——支撐軸； 10——視窗； 11——尾氣； 12——異丙醇； 13——水； 14——冷卻水； 15——氣相色譜儀

2 固定床

中國武漢大學利用實驗室規模的兩級式固定床反應器對城市固體廢物(MSW)的蒸汽重整制氫進行了研究(圖4)。底部的氣化固定床與上部的催化固定床均在外部加熱，單獨控溫。氣化床的溫度保持在800 ℃左右，而催化床的溫度設定在750 ℃～900 ℃進行試驗[8-9]。

中國上海理工大學則通過單級式的固定床研究了聚乙烯(PE)和城市固體廢物(MSW)的蒸汽氣化性能[10]。

巴西在對生物質熱解及蒸汽重整時，使用的也是單級式的固定床反應器(圖5)。該反應器內徑0.3 m，高度1.4 m，由碳鋼制成，內襯耐火涂層，處理量能達到12 kg/h。反應器通過設置爐排和不同高度的進氣口，將廢物的熱解區與蒸汽重整區分開，同時引入氧氣，實現設備的自熱[11]。

1——螺旋進料器； 2——氣化固定床； 3——熔爐； 4——熱電偶； 5——溫度控制器； 6——催化劑床層； 7——催化劑；8——水冷器； 9——冷凝器； 10——旋風分離器； 11——顆粒過濾器； 12——氣體干燥器； 13——泵； 14——流量計；15——氣體分析器； 16——防火措施； 17——熱水器； 18——蒸汽流量計； 19——進水； 20——出水； 21——排氣或燃燒

1——安全設備； 2——下降流氣化爐； 3——一級段； 4——二級段； 5——振動器； 6——熱電偶； 7——混合室；8——蒸汽發生器； 9——旋風分離器； 10——取樣點； 11——燃燒； 12——灰； 13——流量計； 14——O2；15——空氣； 16——CO2； 17——生物質

瑞典皇家理工學院開發的高溫空氣/蒸汽氣化(HTAG)技術中，使用的也是類似的單級式固定床反應器(圖6)。該反應器由下至上包括：①爐渣箱(SB)；②風箱(WB)；③爐排和卵石床(PB)；④廢物熱解段(PB)；⑤蒸汽重整段及氣體出口段(GPP)；以及反應器頂部的進料段[12]。

1——爐渣箱； 2——風箱； 3——爐排和卵石床；4——廢物熱解段； 5——蒸汽重整段及氣體出口端；6——出口

日本在廢棄聚苯乙烯(PS)生成富氫氣體的研究中所使用的反應器(圖7)，在外形上是單級式，通過反應器內部結構的布置，將廢物的熱解與蒸汽重整區分為兩個區域。該反應器由上至下由環形熱解區域和填充有催化劑的蒸汽重整區域組成。反應器由不銹鋼制成，熱解和蒸汽重整區域分別用電加熱器覆蓋，單獨控溫。操作時，聚苯乙烯(PS)粒料進入到熱解環形區域，之后熱解產物在蒸汽和載氣中，進入到填充有催化劑的蒸汽重整區域。

值得一提的是，在催化劑的選用時以Rh和Ru代替更為常見的Ni，并采用Al2O3球作為催化劑載體。這樣一方面能夠提供更高的催化劑活性，實現緊湊型設計，另一方面也可以降低蒸汽重整的溫度，延長催化劑壽命[13-14]。美國明尼蘇達大學在利用固體生物質生產可持續燃料的試驗時也使用了Rh和Ru作為催化劑，但反應器選用的是更為簡單的單級式固定床[15]。

固定床結構形式簡單，但反應殘余物的排出和催化劑的更換較繁瑣，同時反應器內傳熱傳質能力較差，溫度分布差異大，不利于廢物的充分反應，對所接收廢物的種類、質量和尺寸也有一定的要求，適合處理成分單一，無雜質的廢物。

1——料斗； 2——進料器； 3——熱解； 4——氧化鋁小球； 5——重整； 6——Ru/Al2O3； 7——水；8——泵； 9——蒸汽發生器； 10——冷凝器； 11——冷凝去取樣； 12——焦油/水分收集器；13——微型氣相色譜儀； 14——排空； 15——N2； 16——空氣； 17——熱電偶

3 流化床

1999年，美國Studsvik公司開始使用THOR蒸汽重整工藝在美國的Erwin處理了包括廢樹脂在內的多種放射性廢物。

THOR蒸汽重整工藝使用的反應器為單級式的熱解重整流化床(圖8)。以廢樹脂的處理為例，熱解重整器(PYR)是一個內徑為1.1 m的合金容器，其下部有粒狀的流化床介質，在床層上方則有較大的擴展空間。設備的底部有用于分配流化蒸汽的進口，上部則用于進料，能夠實現廢物的連續處理。操作時，通過引入過熱蒸汽和氧氣使熱解重整器(PYR)中的介質流化，床層溫度維持在650 ℃～750 ℃。當廢樹脂進入熱解重整器(PYR)接觸流化介質后，立即干燥。同時，粒狀炭也直接添加到設備中，一方面炭被氧化后能夠產生必要熱量，同時也能夠作為還原劑，促進反應的進行。干燥后的樹脂在還原環境中更加易于熱解，進而被完全破壞或揮發。剩余殘留物則通過尾氣攜帶，通過后續的高溫陶瓷過濾器除去并收集[16]。

美國還利用THOR工藝進行了處理放射性廢石墨的研究。與處理廢樹脂的不同在于，需要先利用濕式研磨機將廢石墨的尺寸減小至1.0 cm以下，再通過漿料泵將石墨和水漿料送入反應器內[17-18]。

此外，美國開發出擁有兩個流化床反應器的蒸汽重整工藝。第一級流化床排出的合成氣中如果富含金屬氧化物等殘余物，可以在第二級流化床中進一步得到處理，液體廢物則可以直接進入第二級流化床進行處理。該工藝能夠用來處理各種固體和液體低放廢物，具有較好的廢物適應能力[19-20]。

流化床能夠提供較高的傳熱和傳質能力，床層溫度分布均勻，運行穩定，催化劑利用率高，廢物反應狀態好，但流化床的運行難度也很大，設備內摩擦磨損嚴重，需要后續的收集和積塵裝置，同時為了達到流化狀態，對待處理的廢物也有一定的要求。

4 噴射床

西班牙巴斯克大學在塑料熱解及蒸汽重整制氫的研究中使用的是置于輻射爐內的兩級式的反應器，其中蒸汽重整段采用載有鎳基催化劑的固定床反應器，試驗溫度約700 ℃；而廢物熱解段則使用了一種較為特殊的錐形噴射床反應器(CSBR)，試驗溫度約500 ℃。

錐形噴射床反應器(CSBR)對塑料及粉煤灰的熱解非常有效，因為這種反應器特有的顆粒劇烈循環運動，可以最大限度地減少由熔融塑料引起的聚集問題。同時，盡管蒸汽重整過程具有吸熱性質，但通過在反應器內添加一定質量和粒度的細砂、細橄欖石或Al2O3顆粒，利用沙子劇烈的循環運動，不僅可以得到較高的傳熱速率，同時也確保了反應器的等溫性[21-22]。

噴射床反應器與流化床類似，也具有較好的傳熱傳質能力，是一種高效的反應器形式，但其設備的磨損和對廢物的適應性方面卻存在不足。

5 回轉窯

意大利利用回轉窯作為反應器對廢輪胎蒸汽重整生產合成氣進行了研究(圖10)。該回轉窯內徑0.4 m，長度1 m，能夠連續運行，進料量約為5 kg/h。設備通過間接加熱，溫度能夠在400 ℃～1100 ℃的范圍內變化，回轉窯的轉速則控制在0.5～3 r/min。試驗中，可以通過適當變化改變回轉窯的斜率和轉速，改變廢物在反應器內的停留時間[23]。

同時，還利用回轉窯對垃圾衍生燃料(RDF)的蒸汽重整進行了實驗室規模的研究[24]。

日本在城市固體廢物(MSW)處理的示范工廠中也采用了回轉窯作為熱解器(圖10)，該工廠的處理能力能夠達到10 t/d。

該回轉窯同樣為間接加熱，廢物在回轉窯內部的停留時間約為60 min。由于回轉窯響應慢，從而能夠減少廢物特性和供應變化帶來的影響。操作時，在低氧氣氛下，將回轉窯中的廢物加熱至500 ℃～600 ℃，廢物中的大分子有機物質被分解并氣化成長鏈烴分子。同時，輕油和焦油化合物也在這一階段揮發。排出氣體中的含碳物質在后續的氣化器中燃燒，得到進一步的處理。之后，回轉窯中剩余的固定炭、玻璃和金屬等殘渣，以及汽化器后端袋式過濾器中收集的飛灰等殘炭，被一起輸送到溫度達到1 400 ℃的熔化爐中進行處理[25]。

回轉窯多為單級式蒸汽重整設備，具有處理能力大，結構簡單，操作及維護方便等優點，同時對待處理廢物的適應性也很好，混合效果好，但設備占地較大，飛灰嚴重，熱效率較低，同時設備內的摩擦磨損也不容忽視。

6 螺桿反應器

日本原子能機構設計并測試了一套單級式蒸汽輔助熱解系統，用于處理難以焚燒的放射性TBP/OK溶液。

廢物氣化室采用螺桿反應器的形式(圖11)，直徑0.12 m，長度2.2 m，裝在三區加熱的管式電爐中，溫度保持在650 ℃左右。氣化室中設置有不銹鋼螺旋送料器，用于輸送和攪動廢物，具有較高的傳熱和傳質特性。廢物從設備一側進入，加熱至400 ℃的蒸汽則從對側送入。試驗時，廢物和蒸汽的進料速率分別為3、1.5 kg/h，螺旋送料器則以5 cm/min的速度送出廢物，廢物在設備內的停留時間約為40 min。廢物熱解后產生的有機氣體與加熱至800 ℃的空氣被一起送入后端的燃燒室，從而使尾氣完全分解和氧化[26-30]。

1——固體； 2——氣體； 3——蒸汽； 4——液體； 5——MSW； 6——預處理設備； 7——干燥器； 8——熱解器；9——預熱鍋爐； 10——氣化器； 11——鍋爐； 12——袋濾器； 13——氣體洗滌器； 14——水處理； 15——內燃機；16——燃燒器； 17——氣體冷卻器； 18——熔融爐； 19——分離器； 20——冷凝水； 21——廢氣； 22——含鹽廢水；23——殘炭； 24——尾氣； 25——爐渣； 26——焦炭； 27——殘渣； 28——磁性金屬

1——廢物； 2——氣化室； 3——加熱器； 4——蒸汽； 5——殘渣； 6——顆粒過濾器； 7——空氣；8——燃燒室； 9——急冷槽； 10——泵； 11——換熱器； 12——洗滌器； 13——過濾器； 14——風機

此外，日本核循環開發研究所也利用類似的螺桿反應器對處理低放射性氟化油進行了可行性研究，并達到3 kg/h的規模[31]。

華中科技大學利用豬堆肥(PC)催化蒸汽重整產生富氫氣體的試驗[32]和英國利茲大學能源研究所在以廢木材熱解以及熱解油和熱解氣體的催化蒸汽重整來生產合成氣時，都使用的是類似的螺桿反應器，所不同的是第二級反應器改成了載有催化劑的固定床。

在上述螺桿反應器的基礎上，結合回轉窯，日本東京工業大學前沿研究中心開發了一種組合式的螺桿/回轉窯反應器(圖12)，通過單級反應，能夠將干燥的污泥轉化為活性炭和氣體燃料。

該反應器主要由螺桿炭化器和回轉氣化器組成，螺桿炭化器設計為螺桿反應器的形式，通過控制電機轉速保持一定的污泥停留時間，用于污泥的炭化。螺桿炭化器由同軸雙管制成，在其外壁上有布置有蒸汽孔，用于徑向注入蒸汽，同時加熱夾套，炭化器的溫度約為500 ℃。回轉汽化器則采用了一般回轉窯的形式，外側加熱套加熱，氣化器溫度保持在820 ℃。污泥在設備內的停留時間約60 min[33]。

1——螺桿炭化器； 2——回轉氣化器； 3——葉片； 4——刮板； 5——燃燒廢氣出口； 6——加熱套； 7——熱解氣出口；8——氣體取樣點； 9——蒸汽孔； 10——蒸汽發生器； 11——燃燒爐； 12——燃燒器； 13——液化石油氣罐；14——干污泥料斗； 15——冰浴； 16——異丙醇； 17——棉袋過濾器； 18——活性炭； 19——真空泵；20——旁路； 21——氣相色譜儀； 22——焦炭出口； 23——過熱蒸汽； 24——氣體流； 25——污泥流

中國青島理工大學在利用生物質氣化制氫的研究中也使用了類似的螺桿/回轉窯反應器(圖13)，利用兩種反應器的特點，一方面推送物料前行，另一方面也能夠將物料揚起拋落，使其充分混合接觸[34]。

與回轉窯相比，螺桿反應器以螺桿替代外旋轉殼體，增加了輸送廢物的能力，同時也具備一定傳熱，傳質和混合的效果，但應對廢物的種類和尺寸加以注意，防止出現螺桿粘料，以及螺桿與殼體間隙堵塞的問題。

1——生物質螺旋給料器； 2——高爐渣螺旋給料器； 3——水蒸汽發生器； 4——水蒸汽流量計； 5——螺旋葉片；6——回轉窯反應器； 7——廢渣出口； 8——水封瓶； 9——集氣袋； 10——排氣口； 11——氣體流量計； 12——噴淋塔

7 總結

廢物蒸汽重整反應器的形式多種多樣，主要包括管式爐、固定床、流化床、噴射爐、回轉窯和螺桿反應器等，每種反應器都有各自的優勢和局限性，如表1所示。

因此，根據具體的處理對象和工況，選擇合適的蒸汽重整反應器形式至關重要。例如，當處理以塑料為主要成分的廢物時，如果采用螺桿反應

表1 廢物蒸汽重整反應器特點

器，不僅能夠滿足一定的廢物處理量要求，同時能夠避免其他反應器存在的問題，也較為適合塑料這種熔融狀態的處理情況。

借鑒不同反應器形式的特點，結合具體情況，對已有反應器進行改造，開發適用度更廣的新型蒸汽重整反應器，也是今后發展的重要方向。