PEEK變溫紅外光譜研究

趙茉含，高佳麗，王 欣，董麗華，王鑫鵬，付俊杰，羅普方，于宏偉

(石家莊學院化工學院，河北石家莊 050035)

PEEK(又稱為：聚醚醚酮)是在主鏈結構中含有一個酮鍵和兩個醚鍵的重復單元所構成的高聚物(圖 1)。PEEK 是一類半結晶高分子材料具有耐高溫、耐化學腐蝕，阻燃性等優異性能[1]。PEEK 作為特種紡織纖維，在材料科學中有廣泛的應用。其中 AS-4 石墨纖維增強的 PEEK 預浸帶，雙絲共紡織物、混合絲紡織品制成的層壓復合材料作為宇航材料[2]。采用熱壓成型法制備紡織結構碳纖維增強 PEEK(CFF/PEEK)可制備航空熱塑性復合材料[3]。熱穩定性是 PEEK 纖維加工的重要物理參數，但相關研究未見報道。紅外光譜法廣泛應用于高分子材料的結構研究中[4-6]，但 PEEK 的紅外光譜研究卻少見報道。因此，我們以 PEEK為研究對象，開展了 PEEK 的變溫紅外光譜，來進一步探索研究溫度變化對于PEEK 分子結構及熱穩定性的影響。

圖1 PEEK 的分子結構

1 實驗部分

1.1 材料

PEEK(立昌科技(贛州)有限公司)。

1.2 儀器

Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀(美國 PE 公司)；Golden Gate 型單次內反射 ATR-FTIR 變溫附件和 WEST 6100+型變溫控件(英國 Specac 公司)。

1.3 實驗方法

紅外光譜實驗以空氣為背景，每次對于信號進行 8 次掃描累加，測溫范圍 293 K ～ 393 K(變溫步長 10 K)。紅外光譜的數據獲得采用 Spectrum v 6.3.5 軟件。

2 結果與討論

2.1 PEEK 的紅外光譜研究

(A)PEEK 的一維紅外光譜

(B)PEEK 的二階導數紅外光譜

(C)PEEK 的四階導數紅外光譜

(D)PEEK 的去卷積紅外光譜

4000 cm-1～ 600 cm-1的頻率范圍內，首先開展了 PEEK 的一維紅外光譜研究(圖 2A)。根據文獻報道[7-8]：1647 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK分子中 C=O 伸縮振動模式(νC=O)；1594 cm-1(νΦ-O-Φ-1)和1487 cm-1(νΦ-O-Φ-2)頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 分子中 Ar-O-Ar 平面振動模式(νΦ-O-Φ)；1308 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 分子中 Ar-CO-Ar 平面振動模式(νΦ-CO-Φ)；1279 cm-1(νasΦ-O-Φ-1)、1217 cm-1(νasΦ-O-Φ-2)和1185 cm-1(νasΦ-O-Φ-3)頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 分子中Ar-O-Ar 不對稱伸縮振動模式(νasΦ-O-Φ)；1157 cm-1(γC-H-1)和 1011 cm-1(γC-H-2)頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 分子中 C-H 面內彎曲振動模式(γC-H)；927 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 分子中 Ar-CO-Ar 對稱伸縮振動模式(νsΦ-CO-Φ)；859 cm-1(ωC-H-1)、835 cm-1(ωC-H-2)和 767 cm-1(ωC-H-3)頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 分子中 C-H面外彎曲振動模式(ωC-H)。進一步開展了 PEEK 的二階導數，四階導數及去卷積紅外光譜(圖 2B-2D)，其譜圖分辨能力要優于相應的一維紅外光譜，相關紅外光譜數據見表 1。

2.2 PEEK 變溫紅外光譜研究

2.2.1 PEEK 的 νC=O變溫紅外光譜研究(1680 cm-1～ 1630 cm-1)

(A)PEEK 的 νC=O變溫一維紅外光譜

(B)PEEK 的 νC=O 變溫二階導數紅外光譜

(C)PEEK 的 νC=O 變溫四階導數紅外光譜

(D) PEEK 的 νC=O 變溫去卷積紅外光譜

在1680 cm-1～ 1630 cm-1的頻率范圍內，首先開展了 PEEK 的 νC=O的變溫一維紅外光譜研究(圖 3A)。研究發現：隨著測定溫度的升高，PEEK 的 νC=O對應的紅外吸收頻率不變，但相應的紅外吸收強度進一步增加。研究了 PEEK 的變溫二階導數紅外光譜(圖 3B)，而隨著測定溫度的升高，PEEK 的 νC=O對應的紅外吸收頻率出現了紅移現象。PEEK 的變溫四階導數紅外光譜的分辨能力有所提高(圖 3C)，其中 1659 cm-1(νC=O-Fourth-1)、1652 cm-1(νC=O-Fourth-2)和1645 cm-1(νC=O-Fourth-3)頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PEEK 的 νC=O(293 K)。最后研究了 PEEK 的 νC=O的變溫去卷積紅外光譜(圖 3D)，其譜圖分辨能力有了進一步的提高，其中 1656 cm-1(νC=O-Deconvolution-1)、1652 cm-1(νC=O-Deconvolution-2)和 1647 cm-1(νC=O-Deconvolution-3)頻率處的紅外吸收峰歸屬于 νC=O，而隨著測定溫度的升高，在 1650 cm-1頻率(νC=O-Deconvolution-4)處發現了一個新的紅外吸收峰，相關紅外光譜信息見表 1。

2.2.2 PEEK 的νΦ-O-Φ變溫紅外光譜研究(1600 cm-1～ 1450 cm-1)

(A)PEEK 的 νΦ-O-Φ變溫一維紅外光譜

(B)PEEK 的 νΦ-O-Φ變溫二階導數紅外光譜

(C)PEEK 的 νΦ-O-Φ變溫四階導數紅外光譜

(D)PEEK 的 νΦ-O-Φ變溫去卷積紅外光譜

在 1600 cm-1～ 1450 cm-1的頻率范圍內，首先開展了 PEEK 的νΦ-O-Φ的變溫一維、二階及四階紅外光譜研究(圖 4A-4C)。隨著測定溫度的升高，PEEK 的νΦ-O-Φ-1和νΦ-O-Φ-1對應的紅外吸收頻率大多出現了紅移，相關的吸收強度增加。進一步研究了 PEEK 的νΦ-O-Φ的變溫去卷積紅外光譜(圖 4D)，其譜圖分辨能力有了顯著的提高。其中，PEEK 的νΦ-O-Φ-1-Deconvolution的紅外吸收頻率包括：1603 cm-1(νΦ-O-Φ-1-Deconvolution-1)、1599cm-1(νΦ-O-Φ-1-Deconvolution-2)、1595cm-1(νΦ-O-Φ-1-Deconvolution-3)和1591cm-1(νΦ-O-Φ-1-Deconvolution-4)；PEEK 的νΦ-O-Φ-2-Deconvolution的紅外吸收頻率包括：1489 cm-1(νΦ-O-Φ-2-Deconvolution-1)、1486cm-1(νΦ-O-Φ-2-Deconvolution-2)和1482cm-1(νΦ-O-Φ-2-Deconvolution-3)，相關紅外光譜信息見表 1。

2.2.3 PEEK 的νΦ-CO-Φ和νasΦ-O-Φ變溫紅外光譜研究(1350 cm-1～ 1180 cm-1)

(A)PEEK 的 νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ變溫一維紅外光譜

(B)PEEK 的 νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ變溫二階導數紅外光譜

(C)PEEK 的 νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ變溫四階導數紅外光譜

(D)PEEK 的 νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ變溫去卷積紅外光譜

圖5 PEEK 的νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ變溫紅外光譜(1350 cm-1～ 1180 cm-1)

在 1350 cm-1～ 1180 cm-1的頻率范圍內，首先開展了 PEEK 的νΦ-CO-Φ和νasΦ-O-Φ的變溫一維及二階紅外光譜研究(圖 5A-5B)，實驗發現，隨著測定溫度的升高，PEEK 的νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ對應的紅外吸收頻率出現了紅移，相關的吸收強度增加。而 PEEK 的變溫四階導數紅外光譜的分辨能力有了一定的提高，其中 PEEK 的νasΦ-O-Φ-3-Fourth對應的紅吸收頻率包括：1191cm-1(νasΦ-O-Φ-3-Fourth-1)和1184cm-1(νasΦ-O-Φ-3-Fourthn-2)。進一步研究了PEEK 的νΦ-CO-Φ和νasΦ-O-Φ的變溫去卷積紅外光譜，其譜圖分辨能力有了顯著的提高。其中PEEK 的νΦ-CO-Φ-Deconvolution對應的紅外吸收頻率包括：1307cm-1(νΦ-CO-Φ-Deconvolution-1)和1304cm-1(νΦ-CO-Φ-Deconvolution-2)；PEEK 的νasΦ-O-Φ-1-Deconvolution對應的的紅外吸收頻率包括：1279cm-1(νasΦ-O-Φ-1-Deconvolution-1)和1276cm-1(νasΦ-O-Φ-1-Deconvolution-2)；PEEK 的νasΦ-O-Φ-2-Deconvolution對應的的紅外吸收頻率包括：1219cm-1(νasΦ-O-Φ-2-Deconvolution-1)1215cm-1(νasΦ-O-Φ-2-Deconvolution-2)和1212cm-1(νasΦ-O-Φ-2-Deconvolution-3)；PEEK 的νasΦ-O-Φ-3-Deconvolution對應的的紅外吸收頻率包括：1187cm-1(νasΦ-O-Φ-3-Deconvolution-1)和1184cm-1(νasΦ-O-Φ-3-Deconvolution-2)，相關紅外光譜信息見表 1。

2.2.4 PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ變溫紅外光譜研究(1170 cm-1～ 900 cm-1)

(A)PEEK 的 γC-H和νsΦ-CO-Φ變溫一維紅外光譜

(B)PEEK 的 γC-H和νsΦ-CO-Φ變溫二階導數紅外光譜

(C)PEEK 的 γC-H和νsΦ-CO-Φ變溫四階導數紅外光譜

(D)PEEK 的 γC-H和νsΦ-CO-Φ變溫去卷積紅外光譜

圖6 PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ變溫紅外光譜(1170 cm-1～ 900 cm-1)

在 1170 cm-1～ 900 cm-1的頻率范圍內，首先開展了 PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ的變溫一維，二階及四階紅外光譜研究(圖 6A-6C)，實驗發現，隨著測定溫度的升高，PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ對應的紅外吸收頻率出現了紅移，相關的吸收強度增加。進一步研究了 PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ的變溫去卷積紅外光譜(圖 6D)，其譜圖分辨能力有了顯著的提高。PEEK 的γC-H-1-Deconvolution對應的紅外吸收頻率包括：1163cm-1(γC-H-1-Deconvolution-1)和1159cm-1(γC-H-1-Deconvolution-2)。隨著測定溫度的升高，PEEK 的γC-H-1-Deconvolution-1對應的紅外吸收峰消失。

2.2.5 PEEK 的ωC-H變溫紅外光譜研究(900 cm-1～ 750 cm-1)

(A)PEEK 的 ωC-H變溫一維紅外光譜

(B)PEEK 的 ωC-H變溫二階導數紅外光譜

(C)PEEK 的 ωC-H變溫四階導數紅外光譜

在 900 cm-1～ 750 cm-1的頻率范圍內，首先開展了 PEEK 的ωC-H的變溫一維和二階紅外光譜研究(圖 7A 和 7B)。實驗發現，隨著測定溫度的升高，PEEK 的ωC-H對應的紅外吸收頻率出現了紅移，相關的吸收強度增加。進一步研究了PEEK 的變溫四階導數紅外光譜(圖 7C)，PEEK 的ωC-H-1-Fourth對應的的紅外吸收頻率包括：867cm-1(ωC-H-1-Fourth-1)和 858cm-1(ωC-H-1-Fourth-2)。而隨著測定溫度的升高，PEEK 的ωC-H-1-Fourth對應的紅外吸收強度出現了下降。進一步研究了 PEEK 的變溫去卷積紅外光譜(圖 7D)發現：PEEK 的ωC-H-1-Deconvolution對應的紅外吸收頻率包括：867cm-1(ωC-H-1-Deconvolution-1)和 859cm-1(ωC-H-1-Deconvolution-2)；PEEK 的ωC-H-2-Deconvolution對應的紅外吸收頻率包括：839cm-1(ωC-H-2-Deconvolution-1)和 835cm-1(ωC-H-2-Deconvolution-2)，而隨著測定溫度的升高，ωC-H-2-Deconvolution-1對應的紅外吸收峰消失，相關紅外光譜信息見表 1。

表1 PEEK 的紅外光譜數據(293 K ～ 393 K)

注：- 代表在該頻率附近沒有發現明顯的 PEEK 對應紅外吸收峰；

↓ 代表隨著測定溫度的升高，PEEK 官能團對應的紅外吸收峰強度降低；

↑ 代表隨著測定溫度的升高，PEEK 官能團對應的紅外吸收峰強度增加；

→ 代表隨著測定溫度的升高，PEEK 官能團對應的紅外吸收峰強度基本不變；

根據表 1 數據可知，PEEK 的變溫去卷積紅外光譜的分辨能力要優于相應的變溫一維、二階及四階紅外光譜。而進一步研究PEEK的變溫去卷積紅外光譜發現：PEEK的官能團對于溫度變化比較敏感，隨著測定溫度的升高，1650cm-1頻率處(νC=O-Deconvolution-4)出現了新的紅外吸收峰；而1163cm-1(γC-H-1-Deconvolution-1)和839cm-1(ωC-H-2-Deconvolution-1)對應的紅外吸收峰消失。文獻報道[7-8]，PEEK 的熱分解由芳醚鍵的斷裂開始，若有非理想結構如支化結構，則先發生非理想結構的斷裂，再進行芳醚鍵的斷裂，形成鏈自由基。而變溫紅外光譜實驗則證明，短時間的加熱過程中，PEEK 的 C=O 鍵和 C-H 鍵結構熱穩定較差，而其它官能團結構相對較為穩定。

3 結論

開展了 PEEK 的紅外光譜研究發現：PEEK 主要存在著：νC=O、νΦ-O-Φ(包括：νΦ-O-Φ-1和νΦ-O-Φ-2)、νΦ-CO-Φ、νasΦ-O-Φ(包括：νasΦ-O-Φ-1，νasΦ-O-Φ-2，νasΦ-O-Φ-3)、γC-H(包括：γC-H-1和γC-H-2)、νsΦ-CO-Φ、ωC-H(包括：ωC-H-1，ωC-H-2，ωC-H-3)等紅外吸收模式。進一步研究了 PEEK的 變溫紅外光譜發現：隨著測定溫度的升高，聚醚醚酮的熱穩定性下降，并進一步研究了 PEEK 的熱變機理。