氧化劑濃度對聚吡咯 /聚苯胺復合材料電磁性能的影響

張一曲，趙曉明，2，3，殷 光，羅蕙敏，劉元軍，2，3

( 1．天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 300387; 2．天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387; 3． 天津市先進紡織復合材料重點實驗室，天津 300387)

0 前言

由于電視、手機、電腦等越來越多的電子產品在工作、娛樂和生活中被應用到，人們受到的電磁輻射也愈加嚴重，并且電磁輻射會危害人體的康健，許多需要精密計算的儀器設備也會受到電磁波的干擾，影響其正常運行[1-5]。考慮到人類的身體健康和電子設備的可靠運行，開發性能優異的電磁防護材料尤為重要[6-9]。理想的微波吸收材料具有質量輕、微波吸收性能好、吸收頻率范圍寬等特征。聚吡咯、聚苯胺是導電聚合物中最常用的吸波材料[10-12]。本課題以吡咯、苯胺為單體，制備聚吡咯/聚苯胺導電高分子復合吸波材料，重點研究氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料介電性能、屏蔽效能、導電性能、力學性能的影響。本課題研究的目的是為最終開發出較為實用的聚吡咯/聚苯胺復合材料做基礎性的研究。

1 實驗

1.1 主要的實驗材料和藥品

主要實驗材料如下：錦綸，由上海嘉羽五金篩網生產。主要實驗藥品如表1所示。

表1 主要實驗藥品

1.2 主要的實驗儀器

主要的實驗儀器如表2所示。

表2 主要的實驗儀器

1.3 試樣制備的工藝過程

1.3.1 聚吡咯/聚苯胺復合材料的制備過程

圖1 聚吡咯/聚苯胺復合材料的制備流程圖

(1)首先將天平擦拭干凈，然后用干凈的稱量紙稱取計算出的三氯化鐵作為吡咯氧化劑，再次稱量過硫酸銨作為苯胺的氧化劑，稱量出計算好的對甲苯磺酸作為摻雜劑，對于苯胺對應的對甲苯磺酸分出一半單獨放置。

(2)稱量73.5 ml的水，將氧化劑與摻雜劑按順序倒入水中，不斷攪拌，配置成氧化劑與摻雜劑混合溶液備用，剩下一部分對甲苯磺酸備用。

(3)將500 ml燒杯加入大量水，將基布放入水中浸潤，打開基布的孔，便于吸附。配置一定的水在250 ml燒杯中，向其中加入定量的吡咯溶液，并不斷攪拌至吡咯與水完全融合成溶液，將基布放入并不斷攪拌3分鐘，再間歇性攪拌17 min，期間應給基布翻面。

(4)實驗20 min后取出基布加入苯胺和剩余摻雜劑到吡咯溶液中，并不斷攪拌，用時2 min，再將錦綸放入溶液中不斷攪拌3 min，后間歇性攪拌17 min。

(5)將錦綸取出，分3次加入之前制備好的摻雜劑與氧化劑的混合溶液，用時2分鐘，期間將錦綸浸入并不斷攪拌，加入后的3 min要不停翻攪，此時發生聚合反應，前3分鐘最容易反應并吸附，3 min后偶爾翻攪至反應一個小時。

(6)1 h后，將其取出并清洗、晾曬，曬干后裝入密封袋保存。

1.4 測試指標

1.4.1 介電性能測試

參照SJ 20512-1995《微波大損耗固體材料復介電常數和復磁導率測試方法》標準，利用介電譜儀對測試樣進行介電常數實部、虛部和損耗角正切的測試，設定測試頻段為0 MHz～80 MHz[13-16]。

1.4.2 屏蔽性能測試

參照GJB 6190-2008《電磁屏蔽材料屏蔽效能測量方法》標準，利用矢量網絡分析儀對測試樣進行屏蔽效能的測試，設定測試頻段為10 MHz～50 MHz。

1.4.3 導電性能測試

利用萬用電表對測試樣表面電阻進行測試，測試20次計算其平均值[17]。

1.4.4 力學性能測試

參照GB/T1447-2005《纖維增強塑料拉伸性能實驗方法》標準，利用萬能強力機對測試樣的拉伸性能進行測試。設置夾持距離為10 cm，加載速度為2 mm/min。

2 結果與討論

2.1 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能的影響

為了探究氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料介電性能的影響，改變氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比(3:1，2:1，3:2，1:1，1:2)，固定其它條件不變，以錦綸織物為基材，通過原位聚合法制備了5種聚吡咯/聚苯胺復合材料，其具體工藝參數如表3所示。

表3 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的電磁性能和力學性能的影響的參數

由圖2可知，在0 MHz～80 MHz的頻率范圍內，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能實部隨頻率的增大而減小。在0 MHz～15 MHz的頻率范圍內，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能實部由小到大分別為氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1組、3∶2組、2∶1組、1∶1組、1∶2組，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2時實部值最大，對電磁波的極化能力最強。在15 MHz～80 MHz的頻率范圍內，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能實部由小到大分別為氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比的比值為3∶2組、3∶1組、1∶1組、2∶1組、1∶2組，其中比值為2∶1組和1∶2組、3∶2組和3∶1組的介電性能實部相差不大，整體來看，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2時聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能實部最大,磁波的極化能力最強。

圖3 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能虛部的影響

由圖3可知，在0 MHz～80 MHz的頻率范圍之內，均隨頻率的升高，介電性能虛部降低，即損耗能力減弱，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能虛部由小到大分別為氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1組、3∶2組、2∶1組、1∶1組、1∶2組。氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2時，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能虛部最大，對電磁波的損耗能力最強。

圖4 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能損耗角正切的影響

由圖4可知，介電性能損耗角正切隨著頻率的增大而降低，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能虛部由小到大分別為氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1組、3∶2組、2∶1組、1∶1組、1∶2組。氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比1∶2時，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電性能損耗角正切最大，對電磁波的衰減能力最強。

2.2 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的屏蔽效能的影響

為了探究氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料屏蔽效能的影響，改變氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比(3∶1，2∶1，3∶2，1∶1，1∶2)，固定其它條件不變，以錦綸織物為基材，通過原位聚合法制備了5種聚吡咯/聚苯胺復合材料，其具體工藝參數如表3所示。

圖5 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的屏蔽效能的影響

化學氧化聚合反應是在特定的用來反應的介質中通過氧化劑使單體發生氧化聚合反應。當氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比分別為3∶1組、2∶1組、1∶1組、1∶2組時，由圖5可知，由0MHz～50MHz頻率范圍內，屏蔽效能隨其比值的減小而減小，對電磁波的屏蔽能力逐漸減弱；當比值為1∶3時，屏蔽效能反而增大，對電磁波的屏蔽能力增強，僅次于比值為3∶1時的屏蔽效能。

2.3 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的導電性能的影響

為了探究氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料導電性能的影響，改變氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比(3∶1,2∶1,3∶2,1∶1,1∶2)，固定其它條件不變，以錦綸織物為基材，通過原位聚合法制備了5種聚吡咯/聚苯胺復合材料，其具體工藝參數如表3所示。氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料導電性能的影響如表4所示。

表4 氧化劑不同濃度對應的織物表面電阻

一般認為，化學聚合的機理是一個氧化耦合的機理，聚合物單體先被氧化成陽離子自由基，它們耦合形成雙陽離子，陽離子自由基的繼續重復耦合就形成了聚合物，氧化劑體系和介質對聚吡咯的化學氧化合成有很大的影響，最初報道的有關吡咯聚合是用H2SO4、K2S2O8或(NH4)2S2O8等作為氧化劑。用這些氧化劑得到的聚吡咯電導率很低，后來出現了用高價態過渡金屬鹽類如FeCl3作為氧化劑，得到的聚吡咯電導率較高。

由表4可知，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶2,1;1,1∶2時，電阻率均超出量程，比值為3∶1時的電阻率最小為12.077 Ω，這一現象的原因可能是當氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比較小時，氧化劑的用量不足，導致所制備的復合材料樣品不能完全聚合，不能形成致密的導電網絡，因此導電性較差。隨著氧化劑用量的增加，不僅可以使制備的聚吡咯/聚苯胺復合材料樣品完全聚合，形成致密的導電網絡，而且氧化劑中的離子逐漸摻雜到了聚吡咯/聚苯胺復合材料樣品的分子鏈間，從而提高了樣品的導電性。因此，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1時，電阻最小，導電性能最好。

2.4 氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料的力學性能的影響

為了探究氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料力學性能的影響，改變氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比(3∶1，2∶1，3∶2，1∶1，1∶2)，固定其它條件不變，以錦綸織物為基材，通過原位聚合法制備了5種聚吡咯/聚苯胺復合材料，其具體工藝參數如表5所示。

表5 最大載荷值和最大載荷位移表

由圖6可知，氧化劑濃度對聚吡咯/聚苯胺復合材料力學性能的影響結果如下：在位移為0 mm～7 mm之間，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為2∶1時的強力最大；隨著位移增大，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶1時的強力反而大于比值為2∶1時的強力，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比是3∶1時其次，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2和3∶2時強力較低，且兩者相差不大。拉伸強度是由最大載荷除以試樣的初始截面面積得到的，由表5可知，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶1時進行聚合反應得到的復合材料強力中，最大載荷值大于其他濃度下的載荷值，所以氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶1時，力學性能最好。

3 結論

在0 MHz～80 MHz的頻率范圍內，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2時，聚吡咯/聚苯胺復合材料的介電常數的實部、虛部、損耗角正切最大，對電磁波的極化能力、損耗能力和衰減能力最強。在0 MHz～50 MHz的頻率范圍內，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1時，聚吡咯/聚苯胺復合材料的屏蔽效能最好，聚吡咯/聚苯胺復合材料的電阻最小，導電性能最好。氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶1時，聚吡咯/聚苯胺復合材料的力學性能最好。