基于Fe∶TiO2納米片的光電化學傳感器用于水中Cr6+的檢測

羅燕妮，萬玉麗，米 艷，譚學才，黃月慧，陳全友，馮德芬，艾晨昊

(廣西民族大學 化學化工學院 廣西高校食品安全與藥物分析化學重點實驗室 廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530008)

重金屬離子在環境、毒理學、藥學和生物醫學等方面的研究越來越受重視[1-2]。鉻在環境中主要存在Cr3+和Cr6+兩種價態，但它們對環境和健康的影響正好相反。Cr3+相對無害，且在生物過程中扮演著重要的角色，與人類葡萄糖耐量有關[3]。Cr6+具有高氧化電位，其致癌率和毒性大約是Cr3+的100～1 000倍[4]，其主要毒性作用是慢性潰瘍、皮炎、鼻中隔腐蝕性反應和肺的局部效應。世界衛生組織(WTO)規定飲用水中的Cr6+最低含量不能超過0.05 mg/L[5]。鉻主要污染地下水，污染主要來源于電鍍工業、冷卻塔、木材處理、皮革鞣、木材保存及鋼鐵制造業[6]。目前，Cr6+的分析方法有原子發射光譜法[7]、原子吸收光譜法[8]、高效液相色譜法[9]和質譜法[10]等。盡管這些方法在Cr6+的檢測方面取得了進展，但也存在著一些諸如工作量大、操作時間過長、不易推廣和儀器昂貴等不足。因此迫切需要改進Cr6+的檢測方法。近年來，光電化學傳感器因具有操作簡單、成本低廉、靈敏度高和易于微型化的優點而被廣泛關注。

圖1 實驗原理圖Fig.1 Experimental schematic diagram

光電化學傳感器是光學和電化學相結合的一種分析技術。利用光照作為激發信號產生電信號(電流或電壓)，當目標物存在時，電信號發生改變，從而達到檢測的目的[11-12]。在光電傳感技術中，光敏材料的選擇尤為重要。無機半導體TiO2具有優異的光電活性，良好的穩定性，以及價格低廉的優點，但因其能帶較寬，只能吸收紫外光的缺點，限制了其應用范圍。基于TiO2的摻雜復合型光敏材料是目前的研究熱點之一。Fe3+具有半充滿d電子構型，其離子半徑與Ti4+相近，研究發現將Fe3+摻雜到TiO2中制得的Fe∶TiO2因其吸收波長范圍變寬和對光的利用率增加，使其有較好的光電效果[13]?；诖耍疚奶岢隽艘环N新型的檢測Cr6+的光電化學傳感器。Fe∶TiO2在光激發下產生導帶電子(e)和價帶空穴(h+)，光生電子遷移到電極表面，將Cr6+還原為Cr3+，生成無毒的Cr(OH)3沉積在電極表面，阻礙電子轉移，導致光電流下降，從而達到檢測Cr6+的目的(如圖1)。研究表明所研制的傳感器具有較好的分析性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CEL-HXP300氙燈(中教金源科技有限公司)；Suppra 55 Sapphire掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司)；Max 2200 PC X-射線粉末衍射儀(日本理學)；SKL-1200X 臺式箱式爐(合肥科晶材料技術有限公司)；CHI660E 電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；U-3900紫外-可見吸收光譜儀(日本HITACHI公司)；KQ218 超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；氧化銦錫(ITO)電極(深圳華南湘城科技有限公司)；Milli-Q Reference 超純水系統(美國密理博)。

C16H36O4Ti(99%)、HF(40%)、K2Cr2O7(99.998%)均購自阿拉丁公司；FeF3(Sigma公司)；其它所用試劑均為分析純，實驗用水均為超純水。

1.2 光電材料與電極的制備

根據文獻方法制備Fe∶TiO2納米片[13]：在0.2 mL 40%的HF中加入一定量FeF3，溶解后加入2 mL鈦酸四丁酯，混合均勻轉入25 mL反應釜中，在180 ℃下反應24 h。冷卻后，分別用水、無水乙醇各洗滌3次，60 ℃下干燥，即制得Fe∶TiO2納米片。鐵的摻雜量由Fe∶Ti的摩爾比確定。

Fe∶TiO2/ITO的制備:ITO電極使用前分別在丙酮、1 mol/L NaOH(采用體積比為1∶1的乙醇-水溶液配制)溶液、水超聲清洗15 min，N2吹干。將一定量Fe∶TiO2粉末超聲分散于水中，將20 μL懸浮液均勻滴加在修飾面積為0.25 cm2的ITO電極上。室溫晾干后，在空氣氛圍下450 ℃煅燒30 min。

1.3 光電流和電化學測試

光電流測試：光電流檢測在水(pH 6.4)中進行。光源為300 W氙燈，每10 s開/關光源1次。在光電流響應測試前，向溶液中通N215 min以除去溶液中的氧。

電化學阻抗(EIS)測量：初始電位設置為開路電壓，頻率范圍為0.01～100 000 Hz，振幅10 mV，采用三電極系統在含5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-的0.1 mol/L KCl溶液中進行EIS分析。

2 結果與討論

2.1 Fe∶TiO2材料的衍射光譜(XRD)、紫外光譜及掃描電鏡(SEM)表征

圖2 Fe∶TiO2的XRD圖譜(A)，TiO2和Fe∶TiO2的UV-Vis光譜(B)及Fe∶TiO2的SEM圖(C)Fig.2 XRD spectra of Fe∶TiO2(A),UV-Vis spectra of TiO2 and Fe∶TiO2(B) and SEM image of Fe∶TiO2(C)

通過XRD譜圖表征了制備的Fe∶TiO2樣品的晶體結構。圖2A顯示合成的Fe∶TiO2與模擬的Fe∶TiO2的X射線衍射峰，2θ在25.3°和47.9°的位置分別對應(101)和(200)晶面角，表明Fe∶TiO2的主要衍射峰與其標準卡片(JCPDS No.21-1272)相對應，不存在其他特征峰，TiO2的晶型并未隨著Fe3+摻雜而發生改變，由于摻雜量少，Fe3+的特征峰未顯示。實驗表明 Fe∶TiO2材料制備成功。

由TiO2及Fe∶TiO2樣品的紫外-可見吸收光譜(圖2B)可看出，純TiO2的吸收波長小于400 nm，吸收紫外光[14]；與純TiO2相比，Fe∶TiO2納米片的吸收波長小于450 nm，吸收波長向可見光區移動，表明Fe已成功摻入TiO2納米片，增強了純TiO2的可見光吸收。而Fe摻雜TiO2納米片吸收帶紅移是由于Fe3+的3 d軌道上的電子被可見光激發，電荷在3 d軌道與TiO2的導帶或價帶之間轉移造成450 nm附近的吸收[15]。實驗表明Fe∶TiO2納米片的吸收波長范圍變寬，對光的利用率升高。

由Fe∶TiO2樣品的SEM可知(圖2C)，Fe∶TiO2呈較均勻分布的四邊形片狀，尺寸約100 nm。

2.2 實驗條件的優化

為了得到良好的光電流信號，分別考察了Fe3+摻雜量、Fe∶TiO2濃度和偏置電壓對電極光電流強度的影響。

2.2.1 Fe3+摻雜量的優化由于Fe3+的摻雜量對光電流的影響較大，因此，實驗在ITO電極(0.25 cm2)上滴涂20 μL 1 mg/mL Fe∶TiO2制備修飾電極，考察了不同摻雜量Fe3+(0.1%～0.9%)對光電流的響應情況。研究顯示，隨著FeF3含量的增加，Fe∶TiO2修飾的電極光電流增強(如圖3A)。這是因為Fe3+濃度的增加，減少了電子空穴對的重組，促進了界面電子傳遞的過程，從而導致光電流增強；當摻雜量大于0.5%時，光電流下降，這由于過量的Fe3+形成了新的復合中心，光生電子的空穴復合率升高，從而降低了光電流。由圖3A可知，FeF3的含量為0.5%時，光電流值達到最優。

2.2.2 Fe∶TiO2濃度的優化基底材料的厚度通常會影響光電流值的大小。由于本實驗中材料的滴定面積(0.25 cm2)和滴定量(20 μL)固定，因而可通過調節Fe∶TiO2濃度來控制基底材料的厚度?？疾炝瞬煌現e∶TiO2濃度(0.5～3.0 mg/mL)對光電流值的影響(圖3B)。隨著Fe∶TiO2濃度的增加，體系對光能的吸收利用率增加，光電流逐漸增強，當濃度大于2.0 mg/mL時，光電流逐漸下降，這是因為基底材料過厚時，擴散阻力增大，光生電子的遷移速率降低，因而光電流響應值減小[16]。本實驗選擇Fe∶TiO2的最佳濃度為2.0 mg/mL。

2.2.3 偏置電壓的優化在PEC測量中，偏置電壓是決定光電流響應值的關鍵因素之一。通常較大的偏置電壓會將更多的光生電子驅動到對電極，更有效地抑制空穴-電子對的重組，從而獲得較高的光電流。如圖3C所示，當偏置電壓從0.0到-0.2 V，Fe∶TiO2修飾電極的光電流響應明顯提高。然而，當偏置電壓超過-0.2 V時，光電流明顯下降。因此，實驗采用-0.2 V的偏置電壓作為進一步實驗的最佳電壓。

2.3 光電化學傳感器電極的性能表征

本文采用光電流響應表征光電化學傳感器的構建過程(圖4A)。由于TiO2只能吸收紫外光，光電流I=8 μA，相比于Fe∶TiO2，其光電轉換效率較低，這是由于Fe3+可以拓寬吸收波長范圍，更有效地利用光源。因此，本實驗選擇Fe∶TiO2作為電極基底材料。當溶液中存在Cr6+時，在光照射下，光電流明顯下降，這是由于Cr6+被還原成Cr3+，并進一步生成Cr(OH)3沉淀附著在電極表面，阻礙了光電子傳遞。上述光電流響應的變化也證明了傳感器已成功構建。

圖5 光電傳感器對不同濃度Cr6+的光電流響應Fig.5 Photocurrent response of photoelectrochemical sensor for different Cr6+ concentrationinsert:calibration curve of the sensor for Cr6+

采用電化學阻抗圖進一步表征光電化學傳感器的構建過程。圖4B為傳感器制備過程中不同修飾步驟的EIS圖。TiO2/ITO電極的EIS 圖譜的半圓很小，表明電子轉移阻抗(Ret)很小(曲線a)；而Fe∶TiO2/ITO電極的Ret有所增加(曲線b)，這是由于Fe∶TiO2的電導性低于TiO2。當溶液中存在Cr6+時，在光照射下測定光電流后，再檢測該電極阻抗，可觀察到其Ret明顯增大，表明所設計的光電傳感器已成功構建。

2.4 Cr6+的光電流檢測

Cr6+的檢測是基于光激發下Fe∶TiO2將Cr6+還原成Cr3+，生成Cr(OH)3的化學反應過程。由光電傳感器對不同濃度Cr6+的光電流響應圖可知，Cr6+的濃度越大，生成的Cr(OH)3越多，空間阻礙越大，其光電流強度越低(圖5)。由圖5插圖可知，在0.008～100 μmol/L范圍內，隨著Cr6+濃度的增加，光電流響應值線性降低，其線性方程為：I=-0.017c+2.049(μmol/L)，相關系數(r2)為0.999 5，最低檢出限(S/N=3)為0.004 μmol/L。通過對比可知，該光電傳感器對Cr6+的線性范圍及檢出限優于大多數文獻(見表1)。

表1 各種Cr6+測定方法的分析性能Table 1 Analysis performances of various Cr6+ measurement methods

2.5 傳感器的重現性、穩定性與選擇性

獨立制備7個Fe∶TiO2/ITO電極，并測定其光電流以評估傳感器的重現性，測得電流值的相對標準偏差(RSD)為3.3%，表明電極的重現性良好。采用單根電極連續測定10次的光電流響應值，以評估該傳感器的穩定性，由圖6A可知，光電流響應值的RSD為3.2%，說明所設計的傳感器具有良好的穩定性。

2.6 實際樣品的檢測

將該傳感器應用于實際水樣的檢測，水樣采集于廣西南寧相思湖，測定前使用0.22 μm孔徑的濾膜過濾。使用標準加入法分別添加1、30、50 μmol/L Cr6+后進行光電流響應的測定。測得Cr6+的回收率為99.3%～119%，RSD為2.3%～2.8%，表明該光電化學傳感器可應用于實際環境中Cr6+的檢測。

3 結 論

本文報道了一種高選擇性、高靈敏性的基于Fe∶TiO2納米片的光電傳感器，并將其應用于水中Cr6+的測定。該傳感器的優異光電性能主要基于Fe3+摻雜TiO2拓寬了吸收波長的范圍，增強了光電活性；而外加偏電壓和光照射的同時存在，阻礙了光生載流子的重組和加速了電荷轉移。這種檢測簡單、準確、快速的傳感器制備為構建其它用于檢測生成不溶性化合物的金屬離子的傳感器提供了新思路。