新型酰腙類熒光探針的合成及其對Al(Ⅲ)的傳感性質(zhì)

龍昭現(xiàn)，李曉紅，江光奇,2*

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學 精細化工研究開發(fā)中心 綠色農(nóng)藥和農(nóng)業(yè)生物工程教育部重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)，KBr壓片;JEOL ECX 500 MHz核磁共振儀(日本電子公司)，核磁測定以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標，二甲基亞砜(DMSO)-D6為溶劑;UV-1800 紫外分光光度計(日本島津公司)；Cary Eclipse熒光分光光度計(美國瓦里安公司)；Agilent LC/MSD型質(zhì)譜儀(美國安捷倫公司)。

1,2,4,5-四溴甲基苯、異煙肼、煙酸酰肼、2,4-二羥基苯甲醛(阿拉丁化學試劑公司)，其它試劑均為市售分析純，金屬離子水溶液由相應金屬離子的硝酸鹽或氯化物配制，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 探針1及2的合成

在250 mL圓底燒瓶中加入2.25 g(4.7 mmol)的1,2,4,5-四溴甲基苯、2.76 g(20 mmol)的2,4-二羥基苯甲醛和2.1 g(20 mmol)的碳酸氫鉀及100 mL丙酮，加熱回流7 d，固體產(chǎn)物使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)重結晶兩次后得到產(chǎn)物1，產(chǎn)率為54.6%。產(chǎn)物1的IR(KBr/cm-1)：3 448 s，3 090 s，2 852 vs，1 642 vs，1 503 vs，1 430 vs，1 376 vs，1 290 vs，1 226 vs，998 vs，834 vs，798 vs；1H NMR(500 MHz，DMSO-D6)δ：11.03(s,4H,—OH)，9.98(s,4H,—CHO)，7.69(s,2H,Ar—H)，7.61(d,4H,Ar—H)，6.63(s,4H,Ar—H)，6.56(d,4H,Ar—H)，5.32(s,8H,—O—CH2)。

1.3 溶液配制與光譜測定

準確稱取0.115 5 g的探針1或2于10 mL容量瓶中，用DMSO溶解后定容，得到1.0×10-2mol/L的儲備液；金屬離子儲備液的濃度均為1.0×10-2mol/L。分別在10 mL的容量瓶中加入探針1或2的儲備液10 μL，再加入金屬離子儲備液50 μL，用DMSO-H2O(7∶3,體積比)定容，探針的濃度為1.0×10-5mol/L，金屬離子的濃度為5.0×10-5mol/L。溶液在室溫下放置4 h后進行熒光測定，測定的激發(fā)波長分別為385 nm和381 nm，激發(fā)/發(fā)射狹縫為5 nm/5 nm，電壓分別為550 V和600 V。

2 結果與討論

2.1 探針與Al3+的紫外光譜

在DMSO-H2O(7∶3,體積比)體系中測定了Al3+對探針紫外吸收光譜的影響，如圖2所示，探針1和2分別在337 nm和333 nm處有一個最大吸收峰，隨著Al3+濃度(0～4.0×10-5mol/L)逐漸增加，該兩處的吸收峰強度逐漸減弱，并分別在390 nm和383 nm處出現(xiàn)了新的峰，且分別在361 nm和356 nm處出現(xiàn)了等吸收點，表明探針1和2與Al3+生成了穩(wěn)定的配合物[13-14]。

2.2 探針與Al3+的熒光光譜

在探針1和2(1.0×10-5mol/L)的溶液中分別加入5.0×10-5mol/L的Zn2+、Cr3+、Cd2+、Co2+、Al3+、Mn2+、Fe3+、Ca2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、K+、Mg2+金屬離子溶液，發(fā)現(xiàn)兩者分別在478 nm和460 nm對Al3+有明顯的熒光增強現(xiàn)象，分別出現(xiàn)了肉眼可識別的草綠色和藍紫色熒光，而上述其它金屬離子的熒光增強不顯著，如圖3所示。

考察了Al3+濃度對體系熒光強度的影響，當Al3+的濃度達到探針濃度的兩倍時，體系的熒光強度基本不變，說明探針1和2與Al3+的配位達到了飽和，配位比為1∶2。體系的熒光強度(y)與Al3+濃度(x)在2～18 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關系，線性回歸方程分別為y=18.478x+28.241(r2=0.987 1)和y=27.946x+12.247(r2=0.985 5)。根據(jù)3σ/K方法(σ為空白液的標準方差，K為斜率)計算出探針1和2對Al3+的檢出限分別為9.58×10-8mol/L和6.52×10-8mol/L[15]。

2.3 探針與Al3+的配位比及結合常數(shù)

根據(jù)Job's法，保持體系總濃度不變，逐漸改變探針1和2與Al3+的濃度比，測定體系的熒光強度，以[探針]/[探針+Al3+]為橫坐標，分別以385 nm和381 nm處的熒光強度為縱坐標，得到探針與Al3+的Job's曲線圖，兩條曲線均在0.33左右的位置出現(xiàn)了拐點，說明探針1和2與Al3+的配位比為1∶2。另外根據(jù)Benesi-Hildebrand方程[16]，以Al3+濃度的倒數(shù)為橫坐標(x)，1/(IF-IF0)為縱坐標(y)，線性擬合后的方程分別為y=1.789×10-7x+9.661×10-4(r2=0.997 3)和y=2.044×10-7x-6.419×10-4(r2=0.991 8)，可以計算出探針1和2與Al3+的結合常數(shù)分別為5.42×103L/mol和3.14×103L/mol。

2.4 競爭離子選擇性實驗

為了進一步研究其它金屬離子共存時對探針1、2檢測Al3+的干擾，進行了競爭離子選擇性實驗。實驗發(fā)現(xiàn)，Zn2+、Cr3+、Cd2+、Mn2+、Fe3+、Ca2+、Pb2+、Hg2+、K+、Mg2+對探針檢測Al3+沒有明顯的干擾，而Ni2+和Co2+會使熒光強度稍微減弱。但自來水、河水實際水樣中一般不含Ni2+和Co2+,因此，Ni2+和Co2+對探針檢測水中Al3+無影響。

2.5 探針與Al3+的配位模式及傳感機理

2.6 實際水樣中Al3+離子的測定

為了考察探針1和2的在實際水樣中的應用，取貴陽市花溪區(qū)花溪河水和花溪自來水廠的自來水進行了Al3+的回收率實驗。水樣未經(jīng)任何前處理，按體積比(1∶19)與探針1或2的DMSO溶液(1.0×10-5mol/L)混合。向兩種實際水樣中加入10 μmol/L的Al3+，通過測定體系的熒光強度，計算得出Al3+的含量，實驗結果如表1所示。Al3+的實測結果與理論加入量能較好地吻合，相對標準偏差較小。因此，探針1和2可應用于實際水樣中一定濃度范圍內(nèi)Al3+的檢測。

圖5 探針1和2對Al3+的熒光傳感機理Fig.5 Sensing mechanism of probes 1 and 2 to Al3+

ProbesSampleAdded/(μmol·L-1)Found/(μmol·L-1)Recovery/%Relativestandarddeviation(n=3)/%Probe1Tapwater0.000.78-5.010.009.2692.60.7Riverwater0.000.77-3.510.009.3693.62.2Probe2Tapwater0.000.79-2.710.0010.221022.8Riverwater0.000.81-3.410.0010.281032.8

3 結 論

本文合成了兩個新型酰腙類熒光探針1和2。利用紫外可見光譜法、熒光光譜法、核磁共振波譜法和質(zhì)譜等方法研究了兩者對Al3+的選擇識別作用，實驗結果表明探針1和2與Al3+絡合比為1∶2，兩者對Al3+的檢出限達到了10-8mol/L水平，遠低于世界衛(wèi)生組織飲用水的標準(7.4 μmol/L)[19]。此外，探針1和2可直接用于河水和自來水中Al3+的檢測，具有一定的實用價值。