連續消解-等離子體質譜用于制革廢水中痕量重金屬分析

管 鵬， 劉 寧， 雷永乾， 王 毅， 郭鵬然

(1.蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州，730050; 2.廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東省水環境污染在線監測工程技術研究中心，廣東省測試分析研究所，廣東廣州，510070)

制革工業作為我國傳統工業之一，給我國帶來了巨大的經濟效益[1 - 2]。但在制革工業迅猛發展的同時，伴隨而來的是對水生態環境造成極大的危害[3]。制革工業生產過程中需要使用大量的鉻鞣劑，這些含鉻及其它重金屬的助劑最后以廢水的形式排放[4 - 5]。鉻等重金屬在環境中容易蓄積且對水生生物有致死作用，對動植物甚至對人體健康產生危害[6 - 9]，因此，對水中鉻及其它重金屬污染物含量的檢測和治理顯得極為重要。制革廢水具有高色度和高化學需氧量(COD)及總有機碳(TOC)，廢水中的有機物與重金屬結合，嚴重干擾重金屬的檢測。我國國家標準(GB 30486-2013)[10]規定制革及毛皮加工工業廢水中總鉻和六價鉻的排放限量值分別為1.5 mg/L和0.2 mg/L。對制革廢水中鉻等重金屬污染物檢測前通常需要進行較長時間、較復雜的消解前處理以消除水中高含量污染物對鉻等重金屬檢測的影響。目前實驗室常用的消解方法主要有石墨消解和微波消解[11]。其中，微波消解效果較好但操作繁瑣、成本較高；石墨消解操作簡單、成本較低但時間較長。兩種消解方式皆難以在工業廢水連續快速監測中應用。

本文利用研制的連續消解裝置[12]對某皮革廠實際制革廢水進行重金屬檢測消解前處理方法研究，考察消解條件對消解效果的影響，并與傳統的石墨消解方法和微波消解方法進行比較。本方法操作簡單、消解時間短，可進行連續在線消解，提高了消解效率及廢水中重金屬分析的時效性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

DS -360石墨消解儀(中國廣州分析測試中心)；WX-8000微波消解儀(上海屹堯儀器科技發展有限公司)；8800電感耦合等離子體質譜儀(美國，Agilent)；TOC-L CPH總有機碳測定儀(日本，Shimadzu)；連續消解儀(自行研制)。

HNO3(優級純)、30%H2O2(分析純)購自廣州化學試劑廠。重金屬混合標準溶液(國家標準樣品，GSB 04-1767-2004,100 μg/mL，介質為2.5 mol/L HNO3)，購自國家有色金屬及電子材料測試中心。實驗用水均為高純水。標準曲線的配制：首先用HNO3和高純水配制2%HNO3，再取100 μg/mL重金屬混合標準溶液用2%HNO3稀釋為0、1、5、10、50、100、200、500 μg/mL標準系列，待用。

制革廢水采自某皮革廠某車間未經處理廢水，pH值約為3，TOC值為680 mg/L左右。

1.2 消解實驗裝置

連續消解實驗采用自行研制的裝置(圖1)，該裝置是根據熱消解原理，在高溫、高壓條件下，用HNO3處理水樣中的溶解性有機物和懸浮物，將水樣中待測金屬元素轉化為可被儀器檢測的離子態。

圖1 連續消解裝置流路圖Fig.1 The schematic illustration of continuous digestion device

1.3 消解方式

石墨消解[13]：取30 mL水樣，加入HNO3和H2O2的混合溶液6 mL后，倒入50 mL消解管中，置于石墨消解儀上，設置升溫程序為：室溫下以6 ℃/min的速率升至95 ℃，保持5 min；再以2 ℃/min的升溫速率升至100 ℃，保持30 min。待消解完成，樣品冷卻至室溫定容至36 mL后，待測。

微波消解[14]：取15 mL水樣，加入HNO3和H2O2的混合溶液3 mL后，倒入微波消解罐中，靜置2 h后加蓋旋緊，放入微波消解儀中，設置是升溫程序為：室溫下以30 ℃/min的速率升至120 ℃，保持2 min；再以30 ℃/min的速率升至150 ℃，保持2 min；最后以30 ℃/min的速率升至180 ℃，保持15 min。程序運行完畢后，待降至室溫后取出消解罐，放氣，開蓋，收集消解液定容至18 mL，待測。

連續消解：取制革廢水水樣250 mL，加入HNO3和H2O2混合溶液41.7 mL后，通過隔膜泵進入連續消解裝置，進樣流速控制在10 mL/min，壓力為0.4 MPa，消解溫度為100～160 ℃,消解后樣品用塑料小瓶收集消解液10 mL左右，其余消解液用干凈燒杯收集用于第二次連續消解，每次消解后用高純水清洗管路至中性。

2 結果與討論

2.1 連續消解條件優化

實驗用采自某制革廠制革廢水，在消解溫度為160 ℃，壓力為0.4 MPa，進樣流速為10 mL/min的條件下，考察HNO3和H2O2比例對消解效果的影響。實驗過程中取120 mL水樣，調節HNO3與H2O2體積比分別為0∶6(A1)、1∶5(A2)、2∶4(A3)、3∶3(A4)、4∶2(A5)、5∶1(A6)、6∶0(A7)，水樣與HNO3和H2O2的總體積為144 mL，對消解后樣品溶液的顏色進行比較并測定其TOC值，結果見圖2。與消解前樣品溶液顏色相比，消解后樣品溶液的顏色均變淺，其中A2、A3、A4、A5和A6消解后顏色均接近無色；連續消解后 A1～A7 TOC含量依次升高。在消解過程中A1和A2樣品TOC濃度均有大幅降低，A2色度改變更為明顯，所以選擇A2作為最優條件，即：HNO3與H2O2為比例為1∶5。

在HNO3與H2O2最優體積比下，考察消解溫度對連續消解效果的影響，見圖3。從圖中可看出，消解溫度對消解效果有重要影響，消解溫度為100 ℃和110 ℃時，消解后溶液色度下降明顯，但與在更高溫度下消解后的樣品溶液相比，有色物質仍未消解完全，溫度升至120 ℃后顏色接近無色；在100～160 ℃，TOC的降解率隨著溫度的升高而增加，溫度越高TOC降解率越高消解效果越好。當消解溫度高于160 ℃時，H2O2在高溫下分解，管路的壓力不穩定。因此最佳消解溫度選為160 ℃。

圖2 制革廢水在不同比例HNO3與H2O2條件下連續消解后色度及TOC的降解率Fig.2 The chrominance and TOC degradation rate of tannery wastewater after continuous digestion under different ratios HNO3/H2O2A0 is the original sample,and A1-A7 represent 0/6,1/5,2/4,3/3,4/2,5/1,6/0 of HNO3/H2O2,respectively.

圖3 制革廢水在不同溫度下連續消解后色度及TOC降解率Fig.3 The chrominance and TOC degradation rate of tannery wastewater after continuous digestion at different temperature

2.2 連續消解-電感耦合等離子體質譜分析制革廢水中重金屬含量

在優化的連續消解條件(30 mL水樣，HNO3與H2O2的體積比為1∶5，消解溫度160 ℃)下，進樣流速為10 mL/min，對制革廢水進行兩次連續消解，用電感耦合等離子體質譜測定消解后重金屬含量，并進行不同濃度水平的加標回收實驗，結果見表1。制革廢水中除Cr外，V、Mn、Cu、Ti和Ba的含量比較高。

另外，由于Co、Ni、As、Cd、Tl和Pb在制革廢水中含量較低，分別對水樣加標1 μg/L和5 μg/L，并對其進行連續消解，考察其回收率，結果如表2所示。當加標量為1 μg/L和5 μg/L時，6種重金屬的回收率為81.7%～95.5%，RSD<5%?？梢钥闯觯诘蜐舛群透邼舛燃訕说那闆r下，采用本文連續消解裝置對制革廢水進行消解處理目標重金屬均能定量回收，且重現性好；在10 mL/min的進樣流速下，50 mL的樣品可在5 min內完成消解，消解時間短。

表1 制革廢水在不同的加標濃度下連續消解后加標回收率和相對標準偏差(RSDs)

表2 制革廢水中低含量元素不同的加標濃度下連續消解后的加標回收率和RSDs

2.3 連續消解與石墨消解和微波消解方法的比較

圖4 實際制革廢水加標20 μg/L時石墨消解、微波消解與兩次連續消解效果比較Fig.4 Comparison on efficiencies of graphite digestion,microwave-assisted and two continuous digestions in real tannery wastewater spiked with 20 μg/L

在最優條件下，加標濃度為20 μg/L時，石墨消解、微波消解和兩次連續消解后的加標回收率如圖4所示?？梢钥闯?，石墨消解后12種重金屬元素除Mn和Cu外，其余10種重金屬回收率均在80%以上。微波消解后12種重金屬的加標回收率均在80%～105%范圍。第一次連續消解后12種重金屬元素的加標回收率均在80%～130%范圍，Ni、Ti、Cd、Sb和Tl的加標回收率略低于石墨消解和微波消解，V、Mn、Cu、As和Ba的加標回收率均高于石墨消解和微波消解，Co和Pb的加標回收率高于石墨消解但略低于微波消解；第二次連續消解相比于第一次連續消解各重金屬元素的加標回收率又有所下降，Mn和Cu元素加標回收率明顯高于石墨消解但略低于微波，其余元素均略低于石墨消解和微波消解。結果表明連續消解方法可達到與石墨消解和微波消解相當的效果，且第一次消解后的效果優于第二次。從與低濃度加標的加標回收率對比結果可以看出，對于廢水中含量較高的重金屬如V、Mn、Cu等元素，三種消解方式的加標回收率相差較大，而其它低含量重金屬的加標回收率則差別不明顯。

圖5 實際制革廢水加標100 μg/L時石墨消解、微波消解與兩次連續消解效果比較Fig.5 Comparison on efficiencies of graphite digestion,microwave-assisted and two continuous digestions in real tannery wastewater spiked with 100 μg/L

圖5為加標濃度為100 μg/L時，制革廢水石墨消解、微波消解和兩次連續消解后的加標回收率。與加標濃度為20 μg/L時的加標回收率相比，加標濃度為100 μg/L連續消解后加標回收率均有所提高，12種重金屬元素的加標回收率均在80%～110%范圍。石墨消解、微波消解的加標回收率與兩次連續消解后加標回收率均相差不大。在加標濃度為100 μg/L的條件下連續消解效果與石墨消解和微波消解相當，且第一次連續消解和第二次消解效果相差不大。

由于制革廢水中Cr的含量遠遠高于其它重金屬的濃度，在Cr檢測的前處理方法中，將原液進行稀釋、加標后進行消解，并比較了不同消解方式處理后的測試結果。根據制革廢水中Cr的背景含量，對原液稀釋100倍。結果表明，實際制革廢水稀釋100倍后(加標濃度為100 μg/L)，石墨消解后的加標回收率為93%，微波消解后的加標回收率為96%，第一次連續消解和第二次連續消解后加標回收率分別為95%和98%，兩次連續消解后的加標回收率均高于石墨消解，與微波消解后的加標回收率相差不大，說明連續消解效果優于石墨消解且與微波消解效果相當；兩次連續消解后水樣中Cr的含量分別為14.5×103μg/L和14.8×103μg/L，高于石墨消解后的13.1×103μg/L，并與微波消解后Cr含量14.8×103μg/L接近，且兩次連續消解后的測定值相差不大，結果與回收率一致。

3 結論

本文通過自行研制的連續流動消解裝置對實際制革廢水進行前處理，考察消解過程中不同消解試劑比例、消解溫度等對消解效果的影響。在最佳的實驗條件下比較連續消解方法與石墨消解和微波消解方法的消解效果。結果表明，本連續消解裝置對廢水的消解可有效降低水樣的色度和TOC值，并可提高重金屬元素的加標回收率，且消解時間短可實現快速消解。本連續消解裝置在高溫高壓下進行消解，可作為各類工業廢水中重金屬檢測的一種通用消解方式，在今后工業廢水的在線檢測前處理及高色度和高TOC廢水水樣的消解中具有廣闊的應用前景。