微波輔助水熱法制備TiO2/ZnO微球及其對抗生素的降解

于 艷， 常亮亮， 曹寶月， 李文婷， 李 璞

(陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室/商洛學院，陜西商洛 726000)

本實驗以Ti(SO4)2和Zn(AC)2為前驅體，采用微波輔助水熱法制備TiO2/ZnO微球光催化劑，有效地縮短了制備時間，并以該納米材料作為光催化劑，以亞甲基藍和喹諾酮類抗生素(環丙沙星、諾氟沙星和氧氟沙星)作為目標污染物考察其光催化活性。本研究為納米ZnO處理染料及抗生素廢水提供一定的基礎數據。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

實驗中所用試劑均為分析純，生產廠家均為國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水為去離子水。

將0.1 mmol的Zn(Ac)2和0.02 mmol的NaF溶解在20 mL去離子水中，再加入0.1 mmol Ti(SO4)2，室溫條件下攪拌30 min，使固體物質完全溶解。將混合溶液轉移到100 mL的聚四氟乙烯微波水熱反應釜中，在140 ℃、30 min和500 W條件下，在微波合成儀中加熱反應。反應完成自然冷卻至室溫，過濾，水洗醇洗，60 ℃干燥24 h，空氣氣氛中500 ℃煅燒2 h，得到白色產物TiO2/ZnO。

1.2 樣品表征

采用日本島津XRD -7000 X射線衍射儀(Cu-Kα靶，管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍20°～80°，掃描速率5°/min)測定樣品的晶體結構和物相；采用美國Thermo Nicolet 380傅里葉紅外光譜儀測定樣品的分子結構及成分；采用捷克泰斯肯VEGA-3 SBH掃描電子顯微鏡(SEM)直接觀察樣品微觀表面形貌、顆粒大小及分布狀態；采用上海新儀微波化學科技有限公司MDS-6G型多通量密閉微波化學工作站進行水熱合成；采用日本島津UV-3000型紫外-可見漫反射分析(UV-Vis DRS)催化劑對光的響應程度。采用上海比朗儀器有限公司BL-GHX-V型光催化反應儀進行光催化實驗。

1.3 光催化活性測試

光降解反應在光化學反應器中進行，光源為200 W高壓汞燈。取50 mg樣品超聲分散在一定濃度的50 mL降解溶液中，避光吸附30 min，使降解物與催化劑之間達到吸附-脫附平衡。光照開始后，每隔10 min 取樣并離心，取上清液測其吸光度。光催化降解率(D)按下式計算：

D=(1-ct/c0)×100%=(1-At/A0)×100%

(1)

式中，A0、At分別為降解溶液在光照0 min及tmin的吸光度；c0、ct分別為降解溶液在光照0 min及tmin 的濃度。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 紅外光譜分析圖1為ZnO、TiO2和TiO2/ZnO的紅外(IR)光譜圖。由圖可知，ZnO、TiO2、TiO2/ZnO的吸收峰大體相同，其中在450 cm-1附近的吸收峰為Zn-O鍵的振動峰，這也是ZnO的特征吸收峰。對應的Ti-O吸收峰與Zn-O特征峰發生重疊。3種物質在1 600 cm-1和3 400 cm-1附近均出現了吸收峰，為-OH的彎曲振動峰，說明所制備的樣品含有大量的-OH基團。

2.1.2 X射線衍射分析為了研究光催化劑的晶體結構，對TiO2/ZnO、ZnO、TiO2進行物相分析。圖2是三種樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。由圖可知，ZnO晶型為無定型結構，而TiO2為單一相的銳鈦礦型特征峰，其衍射峰為25.5°、37.8°、53.7°、69.1°和74.9°，分別對應于(101)、(004)、(105)、(116)和(215)晶面[20]。ZnO與TiO2復合后，衍射峰與TiO2特征峰相似。

圖1 ZnO、TiO2和TiO2/ZnO的紅外(IR)光譜圖Fig.1 IR spectra of ZnO，TiO2 and TiO2/ZnO

圖2 ZnO、TiO2和TiO2/ZnO的X射線衍射(XRD)圖Fig.2 XRD of ZnO，TiO2 and TiO2/ZnO

2.1.3 掃描電鏡分析圖3為不同放大倍數下TiO2/ZnO光催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。由圖可知所合成的光催化劑為具有良好分散性的球形結構，平均尺寸約為1～2 μm。

2.1.4 紫外-可見漫反射光譜分析圖4為TiO2、ZnO和TiO2/ZnO樣品的UV-Vis DRS譜圖。由圖可知，所有樣品在200～400 nm紫外光區均有較強的吸收譜帶，但是純物質和復合材料對應不同的激發能量，因此禁帶寬度發生變化。由半導體的禁帶寬度和吸光度之間符合Kubelka-Munk方程[16]，計算得TiO2/ZnO樣品的禁帶寬度為3.19 eV。

2.2 光催化活性影響因素分析

2.2.1 TiO2/ZnO摩爾比的影響圖5為TiO2∶ZnO不同摩爾比光催化劑的光降解曲線。可以看出，光照50 min降解率隨著TiO2∶ZnO摩爾比的增大先提高后降低，摩爾比為1∶1條件下制備的光催化效果最好。這是因為隨著TiO2加入量的增加，使ZnO表面光催化反應活性位點數量減小，光催化活性也隨之下降。

圖3 TiO2/ZnO的掃描電鏡(SEM)圖Fig.3 SEM images of TiO2/ZnO

圖4 ZnO、TiO2和TiO2/ZnO的紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)圖Fig.4 UV-Vis DRS of ZnO,TiO2 and TiO2/ZnO

2.2.2 水熱時間的影響圖6為不同水熱時間條件下制備的光催化劑降解曲線。由圖可知，水熱合成時間為4 h時，光催化活性最好。隨著合成時間的延長，亞甲基藍的光催化降解率反而下降。這是因為隨著合成時間的延長，催化劑的粒徑變大，比表面積減小，物質吸附性能降低，光催化活性也隨之下降。

圖5 TiO2/ZnO摩爾比對光催化活性的影響Fig.5 The effect of mole ratio of TiO2/ZnO on the photocatalytic activity

圖6 水熱時間對TiO2/ZnO光催化性能的影響Fig.6 The effect of the hydrothermal time of TiO2/ZnO on the photocatalytic activity

2.2.3 水熱溫度的影響圖7為不同水熱溫度條件下制備的光催化劑降解曲線。由圖可知，隨著溫度的升高，制備樣品的光催化活性逐漸升高，140 ℃條件下制備的光催化劑降解效果最好；隨著溫度的進一步升高，樣品的光催化活性逐漸降低。這表明制備條件存在最佳反應溫度，溫度過高或過低都會降低樣品的光催化活性。原因可能是溫度較低時樣品的結晶度較低，晶型發育不完整，光催化活性較低。當溫度高于140 ℃時樣品的尺寸進一步增大，同時樣品的光催化活性隨之逐漸降低。

2.2.4 煅燒溫度的影響圖8為不同焙燒溫度對光催化性能的影響。由圖可知，隨溫度的升高其對亞甲基藍的降解率先上升后下降，當焙燒溫度為500 ℃時所得樣品的光催化降解率達到96.15%，降解效果明顯優于其他煅燒條件下制備的樣品。當焙燒溫度較低時，樣品中存在未揮發的殘留物質覆蓋了光催化劑的活性中心，造成樣品光催化活性較低。隨著焙燒溫度的升高，樣品結晶度提高，雜質被完全分解，催化劑的活性提高。但升高至一定程度，催化劑的顆粒長大，比表面積降低，表面羥基濃度下降，導致光催化性能降低。

圖7 水熱溫度對TiO2/ZnO光催化性能的影響Fig.7 The effect of the hydrothermal temperature of TiO2/ZnO on the photocatalytic activity

圖8 煅燒溫度對TiO2/ZnO光催化性能的影響Fig.8 The effect of the calcination temperature of TiO2/ZnO on the photocatalytic activity

2.2.5 光催化劑穩定性研究為了研究所制備光催化劑的穩定性，選取TiO2/ZnO摩爾比為1∶1，水熱反應溫度為140 ℃，水熱時間為30 min，500 ℃煅燒條件下制備的TiO2/ZnO微球進行重復使用測試。經過5次循環使用，所得催化劑仍有較好的光催化活性，且保持在92%以上。表明TiO2/ZnO光催化劑具有較好的光催化穩定性。

2.3 光催化機理討論

圖9 TiO2/ZnO光催化劑的捕獲實驗Fig.9 Trapping experiments of TiO2/ZnO photocatalyst

圖10 TiO2/ZnO光催化劑的光催化機理圖Fig.10 Proposed photocatalytic mechanism for TiO2/ZnO photocatalyst

2.4 降解抗生素的應用

以環丙沙星(20 mg/L)、諾氟沙星(20 mg/L)和氧氟沙星(20 mg/L)為目標降解物，研究TiO2/ZnO光催化劑對喹諾酮類抗生素類藥物的降解性能，結果如圖11所示。從圖中可以看出，隨著光照時間的增加，目標降解物的濃度不斷減小。在高壓汞燈照射下25 min對環丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星的降解率分別為87.80%、94.51%和93.39%。表明TiO2/ZnO光催化劑具有較好的紫外光響應活性。

圖11 TiO2/ZnO光催化劑降解抗生素環丙沙星(a)諾氟沙星(b)和氧氟沙星(c)Fig.11 TiO2/ZnO photocatalyst degradation antibiotic ciprofloxacin(a) norfloxacin(b) and ofloxacin(c)

3 結論

采用微波輔助水熱法制備了TiO2/ZnO微球光催化劑，在光照射下50 min后，對亞甲基藍的降解率達96.15%，對環丙沙星、諾氟沙星和氧氟沙星的降解率分別達到87.80%、94.51%和93.39%。所得微球光催化劑有望用于染料和抗生素類廢水的處理。