微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定可口革囊星蟲中稀土元素

吳雅清， 許瑞安

(1.華僑大學生物醫學學院/分子藥物研究院，福建泉州 362021；2.華僑大學分析測試中心，福建廈門 361021)

稀土元素除了在工業上的應用外，在醫學、人類健康、疾病和營養方面的重要性也日益受到重視。研究表明微量稀土元素具有抗凝血、抗腫瘤、抗炎殺菌等功效，但人體攝入過多稀土元素可能會對健康造成一定影響[1]，如果長期使用稀土元素超標的食品會對人體的肝臟和骨骼造成危害[2]，口服鑭作為磷酸鹽粘合劑會造成腎損害[3]。目前國家標準(GB5009.94-2012)采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定植物源性食品中稀土元素[4]，該技術具有檢出限低、靈敏度高、干擾少、快速、可同時分析多種元素等特點，已廣泛應用于水、土壤、植物、生命科學、食品等的痕量元素測定[5]。

可口革囊星蟲(Phascolosomaesculenta)是中國特有物種，屬于星蟲動物門革囊星蟲綱革囊星蟲目革囊星蟲科革囊星蟲屬，俗稱海丁、沙蟲[6]，它是一種具有重要經濟價值的海洋生物資源。周化斌等[7]報道可口革囊星蟲富含對人體有益的營養元素及微量元素，但其稀土元素研究尚未見報道。本文以鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等13種元素為檢測對象，結合微波消解和ICP-MS技術，建立一種可口革囊星蟲中稀土元素的分析檢測方法，并采用國家標準物質扇貝(GBW10024)對該方法進行了驗證，為可口革囊星蟲質量分析和安全控制提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

7800電感耦合等離子體質譜儀，美國Agilent公司；Multiwave PRO微波消解儀，奧地利Anton-Paar公司；BHW-09A16趕酸儀，上海博通公司。

10 μg/mL混合稀土元素標準貯備液(美國Agilent公司)；10 μg/L調諧液(美國Agilent公司)；10 μg/mL內標貯備液(美國Agilent公司)；HNO3為色譜純(德國Merck公司)。實驗用水為娃哈哈純凈水。

可口革囊星蟲購自福建省晉江市安海鎮五里河土筍凍市場，由華僑大學醫學院藥學系鑒定為可口革囊星蟲(Phascolosomaesculenta)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件優化后的微波消解程序見表1。

表1 微波消解儀的主要工作參數

1.2.2 ICP-MS條件本實驗優化了ICP-MS測定各元素的儀器條件，經調諧后的儀器參數設置如表2所示。

表2 電感耦合等離子體質譜儀的主要工作參數

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理準確稱取0.1 g(精確到0.0001 g)經80 ℃烘干至恒重的樣品粉末，放入微波消解罐中，加入6 mL HNO3，置趕酸儀上于130 ℃預消解30 min后，放入微波消解儀中按表1設定的消解程序加熱消解。消解完畢后，冷卻，取出消解罐，置趕酸儀上于130 ℃濃縮至1 mL左右，然后將消解液轉移至50 mL容量瓶中，以少量純凈水洗滌消解罐與蓋子3～4次，洗滌液合并至容量瓶中，定容至刻度，混勻備用，分析前過濾。同時做空白實驗。

1.3.2 標準溶液配制取適量混合稀土元素標準貯備液(10 μg/mL)，用2%HNO3逐級稀釋成濃度為0.01、0.1、1、5、10、20 μg/L的標準工作溶液系列，以2%HNO3作為空白。在優化實驗條件下，采集空白及系列標準溶液數據，儀器自動繪制標準曲線。

1.3.3 內標溶液配制取適量內標貯備液(10 μg/mL)，用2%HNO3配制成濃度為0.5 μg/mL的內標工作溶液。內標溶液于測定時經三通在線加入。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理

本文采用微波消解對樣品進行前處理。微波消解的溶劑使用較多的有HNO3、H2O2和HF[8]。選擇國家標準物質扇貝(GBW10024)對消解溶劑及其用量進行實驗，考察了這幾種消解溶劑對消解效果的影響，結果表明選擇6 mL HNO3即可將樣品消解完全。

2.2 半定量分析

選擇“半定量分析”采集半定量數據，由各元素的半定量響應因子曲線可知，用半定量標準品校正的各元素測定響應值(已校正)，與該元素初始出廠半定量響應值(未校正)基本重合。更新后的響應因子曲線自動應用于半定量測定樣品的估算。得到的扇貝中稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥含量分別為35.98、50.24、5.44、27.94、4.36、0.86、4.96、5.11、1.00、3.21、0.50、3.03、0.43 μg/kg，與標準值相對偏差均小于30%，說明微波消解方法適用于扇貝的前處理。可口革囊星蟲稀釋后的稀土元素測量值(未按稀釋倍數折算)范圍在0.07～13.54 μg/L之間，因此配制0.01～20 μg/L系列標準溶液，繪制標準曲線用于后續的含量測定。

2.3 全定量分析

2.3.1 干擾及消除[9]ICP-MS全定量測定時，本實驗通過碰撞/反應池、內標法、稀釋等手段消除干擾。由于采用的內標溶液含有45Sc、89Y和159Tb元素，為確保實驗結果的準確性，全定量選擇同位素139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu等13種稀土元素作為分析對象，選擇同位素115In和209Bi作為內標進行校正。

2.3.2 線性關系和檢出限在ICP-MS最佳條件下，采集空白及系列標準溶液數據，儀器自動繪制標準曲線，對試劑空白連續測定11次，以測量值標準偏差的3倍對應的質量濃度作為方法的檢出限，見表3。

表3 線性方程、相關系數和檢出限

2.3.3 方法驗證為了驗證方法的準確度，選擇了國家標準物質扇貝(GBW10024)，按照上述建立的方法進行測定，測量結果如下(單位：μg/kg)：鑭35.98±1.92(參考值37.00±8.00)，鈰50.24±0.83(參考值53.00±13.00)，鐠5.44±0.72(參考值6.00±0.80)，釹27.94±3.12(參考值25.00±7.00)，釤4.36±0.06(參考值4.80±1.50)，銪0.86±0.11(參考值0.90±0.30)，釓4.96±0.34(參考值5.20±1.20)，鏑5.11±0.23(參考值5.30±1.20)，鈥1.00±0.06(參考值1.20±0.30)，鉺3.21±0.36(參考值3.30±0.70)，銩0.50±0.03(參考值0.52±0.10)，鐿3.03±0.15(參考值3.20±0.90)，镥0.43±0.03(參考值0.49±0.11)。各元素的測定值均在參考值范圍內，表明該方法準確性良好。

2.3.4 加標回收試驗根據樣品中稀土元素的含量，分別添加不同質量濃度水平(0.05、0.10、0.50、5.00 μg/g)的標準溶液，按照相同實驗方法進行消解和測定。結果見表4。

表4 加標回收試驗和精密度試驗結果(n=6)

3 結論

本實驗采用ICP-MS法對可口革囊星蟲中13種稀土元素的含量進行測定，可口革囊星蟲中均檢出13種稀土元素，其中含量較高的元素為鑭、鈰、釹。該方法前處理簡單快速、靈敏度高、線性范圍寬、精密度和準確度均符合微量元素分析要求，適用于可口革囊星蟲或其他海產品中稀土元素的檢測。