Nafion/石墨烯量子點(diǎn)修飾電極對(duì)重金屬和氯霉素的電化學(xué)檢測(cè)

許 賀， 潘哲倫， 謝 昱， 顧鑫鋒， 柳建設(shè)

(東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

重金屬是飲用水中常見的污染物，尤其是Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)污染具有高穩(wěn)定性、不可降解性、可積累性等特點(diǎn)。通過(guò)飲用水途徑暴露一定劑量的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)可導(dǎo)致多種負(fù)面健康效應(yīng)，對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害。2006年我國(guó)頒布實(shí)施了新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了Pb(Ⅱ)限值濃度為0.01 mg/L，Cd(Ⅱ)限值濃度為0.005 mg/L[1]。氯霉素(Chloramphenicol,CAP)是一種具有較強(qiáng)殺菌力的廣譜抗生素，被廣泛應(yīng)用于動(dòng)物各種細(xì)菌性傳染疾病的治療，主要有片劑膠囊、滴眼液和滴耳劑等。CAP藥物殘留會(huì)對(duì)人體的造血系統(tǒng)、消化系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的毒性反應(yīng)，很多國(guó)家已明令禁止在食源性動(dòng)物中使用CAP，因此，在食品和藥品領(lǐng)域，CAP的定量分析對(duì)于質(zhì)量監(jiān)控和保障消費(fèi)者的健康具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，測(cè)定Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的分析方法主要有原子光譜法[2]和電化學(xué)分析法[3]。CAP的測(cè)定方法主要有高效液相色譜法[4]、拉曼光譜法[5]、熒光光譜法[6]和電化學(xué)方法[7]等。電化學(xué)方法具有操作簡(jiǎn)單、快速靈敏、成本低廉、環(huán)境友好，以及可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)分析而受到了越來(lái)越多的重視。但是現(xiàn)有的重金屬和CAP電化學(xué)檢測(cè)方法還存在如檢測(cè)靈敏度較差、抗干擾性不足、穩(wěn)定性欠缺等問(wèn)題。因此，開發(fā)靈敏度高、選擇性好和操作便捷的電化學(xué)檢測(cè)新方法具有重要的研究意義。

石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)通常指的是粒徑小于10 nm的零維碳納米材料。作為一種新興的碳納米材料，GQDs不僅具有石墨烯的高導(dǎo)電性、大比表面積等良好特性，而且結(jié)合了量子點(diǎn)的尺寸效應(yīng)、限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，使其在生物醫(yī)藥、傳感器、光學(xué)及電學(xué)器件等方面得到廣泛研究[8]。但GQDs應(yīng)用于Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和CAP的靈敏檢測(cè)卻未見報(bào)道。

本文采用簡(jiǎn)單的原位電解石墨棒的方法制備GQDs，構(gòu)建Nafion/GQDs修飾玻碳電極(Nafion/GQDs/GCE)。將Nafion/GQDs/GCE應(yīng)用于水體中痕量Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和藥品中CAP的檢測(cè)，并研究Nafion/GQDs/GCE的電化學(xué)行為和電催化機(jī)理。結(jié)果表明，Nafion/GQDs/GCE對(duì)Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和CAP的檢測(cè)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，方法具有靈敏度高、抗干擾性能好、可重復(fù)性等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)取得滿意結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

CHI660D電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器有限公司)。三電極體系：工作電極(GCE作為基底)，參比電極Ag/AgCl(飽和NaCl)和輔助電極鉑絲。JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)(日本,JEOL公司)。QM/TM 熒光光譜儀(美國(guó),Protein Technologies)。

1 000 mg/L Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所)；5%Nafion(美國(guó)Sigma-Adlrich)；EDTA、K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]、Na2HPO4、KH2PO4、NaHCO3、KCl、NaOH、HNO3、HAc、NaAc、85%水合肼和氯霉素(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸四環(huán)素、氯四環(huán)素、卡那霉素、布洛芬、土霉素(北京百靈威科技有限公司)；TE緩沖溶液(pH=7.0，生工生物(上海)有限公司)；石墨棒(上海三麝實(shí)業(yè)有限公司)；透析袋(3 500 Da，EXP2019/06，美國(guó))。所有的化學(xué)藥品都是優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 GQDs的制備

采用陽(yáng)極電解石墨棒的方法[9]制備GQDs，并進(jìn)行改進(jìn)和完善。石墨棒作為工作電極(陽(yáng)極)，鉑片作為輔助電極，置于7 mL 0.1 mol/L NaOH溶液中。采用計(jì)時(shí)安培法，起始電位-5 V、高電位+5 V、低電位-5 V，控制電極電流密度為30～50 mA/cm2。通電后石墨棒電極表面立刻有大量氣泡產(chǎn)生，不久即可見石墨棒電極附近有極細(xì)黑色物質(zhì)飄落，15 min左右電解溶液由無(wú)色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\棕色，30 min左右電解溶液由棕色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏S著電解時(shí)間增長(zhǎng)，溶液顏色也越來(lái)越深，瓶底有明顯黑色沉淀。連續(xù)電解6 h后，移取1 mL 85%的水合肼于電解溶液體系中，攪拌數(shù)小時(shí)。將攪拌后的溶液轉(zhuǎn)移至已純化的透析袋中，用透析夾兩端封住后，投入適量去離子水中透析24 h，得到中性GQDs水溶液，在40 ℃下恒溫干燥得到固體GQDs。

1.3 Nafion/GQDs/GCE的制備

將GCE在W7金相砂紙上磨平后，用0.05 μm Al2O3懸濁液在麂皮上打磨拋光成鏡面，并依次在的HNO3(1+1)、乙醇和水中各超聲5 min，晾干待用。稱取10 mg GQDs，置于5 mL 0.5%Nafion乙醇溶液中，超聲分散30 min以上，形成均勻的黑色懸濁液。滴加10 μL 2 mg/mL Nafion/GQDs的乙醇溶液于GCE表面，制得Nafion/GQDs/GCE。Nafion/GCE的制備按照上述方法，只是不加入GQDs。

1.4 Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的陽(yáng)極溶出伏安檢測(cè)

取10 mL HAc-NaAc緩沖溶液(pH=4.5)，加入適量Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于電解池中，采用陽(yáng)極溶出伏安法進(jìn)行檢測(cè)，沉積電位-1.0 V，沉積時(shí)間240 s。富集結(jié)束，靜止10 s后，在電位-1.0～0 V之間由負(fù)向正方向掃描，金屬離子溶出。每次溶出后，設(shè)置電位E=+0.1 V，清洗電極表面，清洗時(shí)間30 s。在沉積和清洗過(guò)程中，溶液攪拌，溶出過(guò)程中溶液不攪拌。

1.5 CAP的電化學(xué)檢測(cè)

以TE緩沖溶液(pH=7.0)作為電解質(zhì)，循環(huán)伏安法表征Nafion/GQDs/GCE對(duì)CAP檢測(cè)的電化學(xué)性能和行為。掃描電位范圍-0.3～-1.2 V，掃速50 mV/s。采用示差脈沖伏安法對(duì)CAP進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。掃描電位-0.3～-1.2 V，脈沖增量0.004 V，脈沖振幅0.05 V，脈沖寬度0.2 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 GQDs的透射電鏡和熒光光譜表征

圖1是GQDs的透射電鏡(TEM)(A和B)和熒光光譜圖(C)。從圖1A和1B可看出，電解石墨棒制備的GQDs粒徑均勻，分散良好，無(wú)團(tuán)簇和堆積現(xiàn)象，平均直徑10 nm以下。圖1C展示了GQDs在乙醇中于不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜圖，可以看出GQDs乙醇溶液分別在310、320、330、340 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，其測(cè)到熒光峰位置都約為430 nm，即峰強(qiáng)度受激發(fā)波長(zhǎng)的影響不大，證明GQDs的顆粒大小相對(duì)均勻，分散良好[10]。不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)光強(qiáng)度隨著波長(zhǎng)的增加先增強(qiáng)后減弱，320 nm激發(fā)波長(zhǎng)下GQDs熒光強(qiáng)度最大。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[10]，最大熒光強(qiáng)度出現(xiàn)的位置可推測(cè)GQDs發(fā)出藍(lán)色熒光，具有碳量子點(diǎn)的性質(zhì)。

圖1 GQDs低倍(A)和高倍(B)放大的透射電鏡(TEM)圖；GQDs的熒光光譜圖(C)Fig.1 TEM images of low(A) and high(B) magnification of GQDs;Fluorescence spectra of GQDs(C)(the excitation wavelength:(a) 320 nm,(b) 310 nm,(c) 330 nm and(d) 340 nm)

2.2 Nafion/GQDs/GCE應(yīng)用于Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的電化學(xué)檢測(cè)

圖2 2.40×10-7 mol/L Pb(Ⅱ)和9.80×10-7 mol/L Cd(Ⅱ)在裸GCE(a)，Nafion/GCE(b)和Nafion/GQDs/GCE(c)上的陽(yáng)極溶出伏安圖Fig.2 Anode stripping voltammograms of 2.40×10-7 mol/L Pb(Ⅱ) and 9.80×10-7 mol/L Cd(Ⅱ) at the bare GCE(a),Nafion/GCE(b) and Nafion/GQDs/GCE(c)

2.2.1 不同電極對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的陽(yáng)極溶出伏安檢測(cè)圖2為不同電極對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)檢測(cè)的陽(yáng)極溶出伏安圖。從圖中可見，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在裸GCE(a)上溶出峰非常小，尤其對(duì)Cd(Ⅱ)很不靈敏；Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在Nafion/GCE(b)上產(chǎn)生較靈敏的溶出峰，溶出電位分別為-0.52 V和-0.75 V。由此可見，Nafion作為一種陽(yáng)離子交換劑，Nafion膜表面的-SO3H有利于試液中的金屬離子靠近電極表面，通過(guò)離子交換作用，達(dá)到更有效富集金屬離子的目的，從而增大溶出電流[11]。但是當(dāng)引入GQDs后，Pb(Ⅱ) 和Cd(Ⅱ)在Nafion/GQDs/GCE(c)出現(xiàn)最靈敏、最尖銳的溶出峰，峰電流極大增大，峰電位稍微正移，分別為-0.50 V和-0.73 V。由此證明，GQDs有效增大了電極的活性面積和電子轉(zhuǎn)移速率，從而顯著增大了氧化溶出電流。綜上所述，Nafion膜的離子交換作用促進(jìn)金屬離子的富集，但Nafion膜不導(dǎo)電，GODs的強(qiáng)導(dǎo)電性有利于Nafion/GQDs電極的電子/離子轉(zhuǎn)移速率，從而促進(jìn)富集效率；另外，Nafion膜很好地分散了GQDs，使其在電極表面分布均勻，避免團(tuán)簇和流失，有利于提高電極的穩(wěn)定性，同時(shí)GQDs增大了Nafion/GQDs電極的電活性面積和電化學(xué)性能。兩者的協(xié)同作用，極大提高了電極的分析靈敏度。

2.2.2 富集電位和富集時(shí)間的影響本文考察了富集電位對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶出電流的影響。-0.8～-1.0 V范圍內(nèi)隨著富集電位的增加，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的溶出電流也隨之增大，-1.0 V達(dá)到最大值。然而電位超過(guò)-1.0 V，富集電流反而下降。可能的原因是富集電位太正，金屬離子還原不徹底；電位太負(fù)，電極表面出現(xiàn)氣泡，不利于還原反應(yīng)，影響溶出電流的大小。本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化富集電位為-1.0 V。

考察了富集時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶出電流的影響。在60～360 s范圍內(nèi)，溶出峰電流隨著富集時(shí)間的增加而增大，并且呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。但是，超過(guò)400 s后，峰電流和富集時(shí)間偏離線性，溶出電流增加緩慢。可能的原因是富集時(shí)間太長(zhǎng)，電極表面達(dá)到飽和，長(zhǎng)時(shí)間富集會(huì)導(dǎo)致Nafion/GQDS/GCE表面發(fā)生“鈍化”作用，影響靈敏度。但富集時(shí)間太短，溶液體系中待測(cè)離子富集不完全，影響方法的準(zhǔn)確度和再現(xiàn)性。本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化富集時(shí)間為240 s。

2.2.3 Nafion/GQDs/GCE對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的定量檢測(cè)圖3為Nafion/GQDs/GCE對(duì)不同濃度的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)連續(xù)測(cè)定的示差脈沖伏安圖。按照優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的溶出電流隨著Pb(Ⅱ) 和Cd(Ⅱ)濃度的增加而增大。Pb(Ⅱ)在4.82×10-8～9.65×10-7mol/L濃度范圍內(nèi)峰電流與其濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為：y=42.39x-0.319(R2=0.9923)，檢出限為1.61×10-8mol/L；Cd(Ⅱ)在1.07×10-7～1.96×10-6mol/L濃度范圍內(nèi)峰電流與其濃度呈良好的線性關(guān)系，線性方程為：y=2.813x-0.283(R2=0.9912)，檢出限為3.57×10-8mol/L。該方法的檢出限低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)于Pb(Ⅱ)(0.01 mg/L)和Cd(Ⅱ)(0.005 mg/L)的限量標(biāo)準(zhǔn)。也優(yōu)于石墨烯修飾鉑電極[12]，以及氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷[13]、銀納米粒子/還原石墨烯氧化物[14]、石墨烯氧化物/銻膜[15]等修飾電極對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的電化學(xué)檢測(cè)。

圖3 (A)Nafion/GQDs/GCE對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)連續(xù)測(cè)定的示差脈沖伏安圖；(B) Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶出電流與濃度的線性關(guān)系圖Fig.3 (A)Different pulse voltammograms of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) at the Nafion/GQDs/GCE;(B) Linear plots of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) striping currents vs.concentrations

2.3 Nafion/GQDs/GCE應(yīng)用于CAP的電化學(xué)檢測(cè)

圖4 裸GCE(b)，Nafion/GCE(c)，Nafion/GQDs/GCE(a,d)在0 mol/L(a)和1.0×10-4 mol/L CAP的TE緩沖溶液(pH=7.0)中的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of 0 mol/L(a) and 1.0×10-4 mol/L CAP in TE buffer solution(pH=7.0) at the bare GCE(b),Nafion/GCE(c) and Nafion/GQDs/GCE(a,d)

2.3.1 不同電極對(duì)CAP的電化學(xué)檢測(cè)圖4是不同電極對(duì)1.0×10-4mol/L CAP檢測(cè)的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出，Nafion/GQDs/GCE(a)在空白緩沖溶液中無(wú)任何氧化還原峰出現(xiàn)。裸GCE(b)在向負(fù)電位掃描過(guò)程中對(duì)1.0×10-4mol/L CAP的檢測(cè)具有較弱的電催化還原作用，峰電位約為-0.75 V。正電位掃描未出現(xiàn)氧化峰，表明CAP在裸GCE的電催化作用是不可逆反應(yīng)。而Nafion/GCE(c)對(duì)CAP的電催化還原信號(hào)更差，峰電位負(fù)移至-0.88 V。原因是Nafion膜不導(dǎo)電，阻礙了CAP在該電極表面的電子傳遞，導(dǎo)致電極的電催化性能更弱。但是當(dāng)GQDs引入Nafion/GCE后，CAP在該電極上的電催化性能明顯提高，峰電位正移至-0.72 V，表明GQDs具有更大的比表面積和更好的電活性位點(diǎn)，促進(jìn)CAP在Nafion/GQDs/GCE表面更易催化還原，顯示了最強(qiáng)的還原峰電流。

2.3.2 Nafion/GQDs/GCE對(duì)CAP檢測(cè)的電化學(xué)行為圖5(A)為Nafion/GQDs/GCE對(duì)CAP在不同掃速下的循環(huán)伏安圖。隨著掃描速率的增加，CAP在Nafion/GQDs/GCE上的催化電流逐漸增大，且在10～200 mV/s范圍內(nèi)，還原峰電流與掃速呈良好的線性關(guān)系，證明該電極反應(yīng)過(guò)程受吸附控制。隨著掃描速率的增加，峰電位逐漸負(fù)移，Ep與logv之間的關(guān)系為：Epc=-0.037logv-0.725(R2=0.9946)。根據(jù)Laviron理論，當(dāng)體系為峰電流受吸附控制的不可逆體系時(shí)，Epc與掃速v的關(guān)系式如下：

(1)

其中，R為氣體常數(shù)；F為法拉第常數(shù)；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；T為溫度，一般為298 K。不可逆反應(yīng)，0<α<1，所以求得n=6，即電子轉(zhuǎn)移數(shù)為6。由Epc-v曲線，外推法可求得E0=-0.766 V，則求得表面吸附態(tài)的CAP電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)ks=105.4 s-1。根據(jù)上述討論，CAP的電催化還原機(jī)理推測(cè)如下[17]：

圖5 (A)Nafion/GQDs/GCE對(duì)1.0×10-4 mol/L氯霉素在不同掃速下的循環(huán)伏安圖(a→i：10,40,60,80,100,120,140,160,200 mV/s)；(B)還原峰電位與logv的線性關(guān)系圖Fig.5 (A)Cyclic voltammograms of 1.0×10-4 mol/L CAP at the Nafion/GQDs/GCE(scan rates(a→i):10,40,60,80,100,120,140,160,200 mV/s);(B)Linear plot of reduction potential vs.logv

圖6 Nafion/GQDs/GCE對(duì)5.0×10-7～2.5×10-3 mol/L CAP檢測(cè)的示差脈沖伏安圖Fig.6 Differential pulse voltammogram for the detection of CAP from 5.0×10-7 mol/L to 2.5×10-3 mol/L at the Nafion/GQDs/GCE

2.3.3 Nafion/GQDs/GCE對(duì)CAP的示差脈沖伏安檢測(cè)圖6是Nafion/GQDs/GCE對(duì)CAP連續(xù)檢測(cè)的示差脈沖伏安圖。從圖中可看出，CAP的還原峰電流隨其濃度的增加而增大，且在5.0×10-7～2.5×10-3mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為1.67×10-7mol/L。證明該Nafion/GQDs/GCE修飾電極對(duì)CAP的檢測(cè)具有較寬的線性范圍和可接受的靈敏度，優(yōu)于氧化石墨烯/聚苯胺[18]、過(guò)氧化聚多巴胺[19]、多孔碳/聚多巴胺[20]、納米鈷[21]修飾電極等檢測(cè)氯霉素的性能，可望用于實(shí)際樣品中CAP的定量檢測(cè)。

2.4 Nafion/GQDs/GCE的抗干擾性能

為了考察Nafion/GQDs/GCE對(duì)CAP檢測(cè)的選擇性，研究了不同干擾化合物如鹽酸四環(huán)素、氯四環(huán)素、卡那霉素、布洛芬、土霉素在5.0×10-4mol/L氯霉素下的電流響應(yīng)。研究表明，20倍濃度的鹽酸四環(huán)素、氯四環(huán)素、卡那霉素和布洛芬在-0.7～-0.8 V區(qū)間有極微弱的還原峰電流，與CAP的峰電流相比，干擾物的峰電流很小，電流變化在5%之內(nèi)。20倍濃度的土霉素在0.58 V出現(xiàn)明顯的還原峰電流，在-0.7～0.8 V區(qū)間無(wú)還原峰出現(xiàn)，此實(shí)驗(yàn)條件下不干擾CAP的檢測(cè)，說(shuō)明該Nafion/GQDs修飾電極具有較好的抗干擾性和選擇性。

2.5 Nafion/GQDs/GCE的重復(fù)性和重現(xiàn)性

將同一支Nafion/GQDs/GCE在5.0×10-7mol/L Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶液中連續(xù)測(cè)定15次，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.32%和3.84%。對(duì)不同電極間的重現(xiàn)性也進(jìn)行了考察，把10支不同的Nafion/GQDs/GCE應(yīng)用于5.0×10-7mol/L Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶液中進(jìn)行檢測(cè)，所得Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)電流值的RSD為3.53%和4.87%。

將同一支Nafion/GQDs/GCE在5.0×10-4mol/L CAP溶液中連續(xù)測(cè)定15次，其還原峰電流的RSD為4.30%。電極每次測(cè)量CAP后，采用安培法(i-t)，施加-0.75 V左右的電壓，在攪拌狀態(tài)下清洗電極數(shù)秒，至電極表面反應(yīng)完全，以處理吸附在修飾電極上的CAP，實(shí)現(xiàn)電極的再生。將10支不同Nafion/GQDs/GCE應(yīng)用于5.0×10-4mol/L CAP溶液中檢測(cè)，所得峰電流RSD為4.96%，證明該Nafion/GQDs/GCE具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)分析。

2.6 實(shí)際樣品的檢測(cè)

取上海市松江區(qū)某小區(qū)的飲用水水樣，利用濾膜(直徑0.45 μm)過(guò)濾后，取3 mL放入電化學(xué)檢測(cè)池中，用0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖液稀釋至10 mL，調(diào)節(jié)pH為4.5，用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。加標(biāo)濃度Pb(Ⅱ)為0.06、0.12、0.18 μmol/L；Cd(Ⅱ)加標(biāo)濃度為0.10、0.15、0.20 μmol/L。Pb(Ⅱ)回收率范圍為97.3%～108.5%，Cd(Ⅱ)回收率范圍為95.2%～110.8%，方法具有良好的準(zhǔn)確性。

取CAP滴眼液2 mL加入8 mL TE緩沖溶液，將pH值調(diào)節(jié)至7.0后，隨后加入不同濃度的CAP標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.45 mmol/L。經(jīng)過(guò)計(jì)算，稀釋前CAP含量約為0.75 mmol/L(n=3,約2.42 mg/mL)，這與氯霉素滴眼液說(shuō)明書上CAP含量2.5 mg/mL很接近。樣品的加標(biāo)回收率為92.8%～109.5%，表明該修飾電極可以用來(lái)檢測(cè)實(shí)際樣品中CAP的含量。

3 結(jié)論

本文采用原位電解石墨棒方法制備性能良好的GQDs，并發(fā)展了一種Nafion/GQDs/GCE檢測(cè)Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ) 和CAP的新方法。結(jié)果表明，Nafion/GQDs/GCE具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，對(duì)Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和CAP的電化學(xué)檢測(cè)具有良好的結(jié)果，呈現(xiàn)線性范圍寬、靈敏度高、抗干擾性能好等優(yōu)勢(shì)，為實(shí)際樣品中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和氯霉素快速檢測(cè)提供新的方法參考。