GCT Premier 質譜儀的結構、工作原理及維護

(蘇州大學分析測試中心，蘇州 215123)

質譜儀以離子源、質量分析器和離子檢測器為核心。離子源是使試樣分子在高真空條件下離子化的裝置。電離后的分子因接受了過多的能量會進一步碎裂成較小質量的多種碎片離子和中性粒子。它們在加速電場作用下獲取具有相同能量的平均動能而進入質量分析器。質量分析器是將同時進入其中的不同質量的離子，按質荷比m/e大小分離的裝置。分離后的離子依次進入離子檢測器，采集放大離子信號，經計算機處理，繪制成質譜圖。離子源、質量分析器和離子檢測器都各有多種類型。質譜儀按應用范圍分為同位素質譜儀、無機質譜儀和有機質譜儀；按分辨本領分為高分辨、中分辨和低分辨質譜儀。有機質譜儀，主要用于有機化合物的結構鑒定，它能提供化合物的分子量、元素組成以及官能團等結構信息。有機質譜儀分為四極桿質譜儀、離子阱質譜儀、飛行時間質譜儀和磁質譜儀等[1-6]。

GCT Premier質譜儀是由Waters公司制造的質譜儀，屬于有機質譜儀，它是一個高分辨、正交加速飛行時間質譜儀，如果檢測揮發性樣品，可以連接氣相色譜，如果檢測非揮發樣品，可配置直接進樣桿測試樣品。本文主要介紹配有直接進樣桿的GCT Premier 質譜儀的工作原理、結構、性能、優缺點及維護。

1 儀器的結構

GCT Premier儀的結構包括源系統，進樣系統，分析器系統，檢測器系統，真空系統，氣路系統。

1.1 GCT Premier質譜儀的源系統

GCT Premier的源系統由外源、內源和參考進樣閥組成。

(1) GCT Premier質譜儀的外源有兩種，EI/CI/DCI外源和FI/FD外源。EI/CI/DCI外源只適合EI/CI/DCI的內源，FI/FD外源也只適合FI/FD的內源，本文以介紹EI/CI/DCI的外源和內源為主，EI/CI/DCI的外源由源加熱器、聚焦器和轉換光學器組成。外源的加熱器可升高源的溫度，保證樣品氣化和避免分析物凝結在內源和聚焦透鏡組里。

(2)GCT Premier 質譜儀的內源包括CI源、EI源、FI源、FD源、DCI源。本文以EI、CI為例，分別介紹一下EI、CI兩個源的工作原理。

EI(Electron Impact)是電子轟擊源，當樣品分子作為低壓氣體導入時，收到由加熱燈絲(鎢絲或錸絲)產生的并被陽極加速的高能電子流的轟擊，生成分子離子和碎片離子。分子離子指失去一個電子而帶正電荷的分子(M+·表示)，其相應的峰稱為分子離子峰。碎片離子指分子中某些化學鍵斷裂而生成的質量較小的帶正電荷的碎片、中性分子和游離基。EI電離源具有以下優點：(1)使用廣泛，因為文獻，或計算機內存文件中已積累了大量采用EI源的已知化合物質譜圖數據; (2)電離效率高；(3)EI 源結構簡單，操作方便。主要缺點是質譜圖中的分子離子峰很弱或不出現，這是由于電子能量高達70eV，而大多數有機化合物的電離電位約7～10eV，因此除生成分子離子外，還進一步斷裂成碎片離子，降低了分子離子峰的強度。

CI源(Chemical ionization)是化學電離源，樣品分子在承受電子轟擊之前，被一種反應氣(常用的是甲烷)稀釋，因此樣品分子與電子之間的碰撞概率極小，所生成離子主要來自反應氣分子。以甲烷為例，發生的反應可表示如下：

采用化學電離源的優點是：(1)圖譜簡單，因為電離樣品分子的不是高能電子流，而是能量較低的二次離子，鍵的斷裂可能性減小，峰的數目隨之減少。(2)準分子離子峰，即(M+1)+峰很強，仍可提供相對分子質量這一重要信息。主要的缺點是由于CI源導入反應氣而使真空度降低，相應氣化樣品的能力也降低。

(3) 源系統的參考進樣閥主要應用與導入易揮發的參考物作為標樣，用以矯正儀器和作為測試樣品的標樣。

1.2 GCT Premier的進樣系統

由進樣探頭和循環冷凝水組成，將樣品溶解于易揮發的溶劑，溶解的樣品注入探針前端的樣品凹槽，經抽真空后推入探針，升高探針溫度，氣化后的樣品進入源進行檢測。隨之將探針降溫，循環冷凝水使其降溫，拉出探針進行下一個樣品的測試。

1.3 GCT Premier分析器系統和檢測器系統

GCT Premier采用飛行時間質量分析器和時間數字轉換檢測器采集數據。

圖1是對離子光學系統的圖解說明。在離子源產生的離子被加速和聚焦到正交飛行時間的推進器區域?？焖匐妷好}沖應用到推出電極，噴出一部分正交電波。離子通過兩個加速區然后進入飛行時間漂移區。靜電場反射鏡將離子反射回到雙微通道板檢測器(dual microchannel plate：MCP)。時間數字轉化器(time to digital converter： TDC)以4GHz的采樣率記錄下來到達的離子，得到高的質量分辨率和準確率。離子從推進器到檢測器的過程根據它們的質量不同導致的飛行時間不同而分離，最高的荷質比(m/z)最后達到。 推進器一直于25kHz的重復頻率工作，導致每40微秒就記錄一全譜圖。直到完成，每一個譜圖被匯總在主機存儲器，棒狀譜圖被轉換到主機。

圖1 離子光學系統示意圖

1.3 GCT Premier的真空系統

GCT Premier真空系統包括兩個真空系統：預前抽真空(fore pumping)和深度抽真空(fine pumping)，預前抽真空用的RV3的旋轉泵，真空度可達1e-3kPa(1e-2mba，1.45e-4psi)，深度抽真空的源室和分析器室分別配置的是250L/s和70L/s的高壓縮渦輪真空泵，可達到1e-8KPa(1e-7mbar，1.45e-9psi)的真空度。源的真空度和分析器真空度分別由兩個彭寧規監測。

1.4 GCT Premier的氣路系統

GCT Premier質譜儀的操作需要高純氮氣和壓縮空氣兩種氣體， 當儀器放真空時，高純氮氣會充滿分析器，一方面可阻止水汽進入分析器，另一方面在抽真空的時候可縮短抽真空時間。壓縮空氣主要用于氣動隔離閥(隔離分析器和源的閥)和后端隔離閥的操作。

2 GCT Premier的性能和優缺點2.1 GCT Premier的性能

GCT Premier質譜儀檢測質量范圍可達4000 Dalton；以半峰全寬(Full-Width-half-maximum)定義質譜分辨率時，Waters GCT Premier質譜儀分辨率在荷質比為614時大于7000；在正常模式，采樣范圍在0～800的荷質比，采樣速率可達每秒20全譜圖；當已知質量峰作為參考，對于荷質比200以下的測試，測量值和計算值的質量誤差小于1mDa，對于荷質比大于200的測試，測量值和計算值的質量誤差小于5×10-6。測樣采用CI的正電離模式時，采樣范圍在0～800荷質比，GCT Premier質譜儀靈敏度100pg的二苯酮(m/z183.1)的S∶N(signal-to-noise)大于150∶1。

2.1 GCT Premier質譜儀的優缺點

Waters 公司的GCT Premier質譜儀主要應用于有機化合物的測試，目前測試有機化合物的質譜儀有很多種，Agilent LC/MS TOF 質譜儀就是其中的一種，Agilent LC/MS TOF 質譜儀配有ESI源(Electrospray Ionization)，APCI(Atmospheric Pressure Chemical Ionization)源等，這兩種質譜儀都是以飛行時間為質量分析器，都是對真空度要求很高的高分辨質譜儀。目前沒有一種源的技術100%電離所有樣品，EI/CI源適合易氣化的熱穩定化合物，ESI源適合容易帶電的化合物或者極性化合物，APCI適合中等極性的易揮發的熱穩定性的化合物。這幾種的源中，ESI源應用比較廣，因為ESI源可產生多電荷離子，可測試分子量范圍大，ESI也可測不易揮發、不穩定化合物。ESI源的缺點就是中等極性或弱極性的化合物沒有信號。Waters 公司的GCT Premier質譜儀配置的CI/EI 源和ESI源相比，缺點是測試分子量范圍小，優點是不需要換源，它可以測試易氣化的極性、中等極性和弱極性熱穩定化合物。

當兩種質譜儀都采用直接進樣模式時，有以下幾點區別：(1)在測試過程中Agilent LC/MS TOF質譜儀每天都需要校正，而Waters GCT Premier質譜儀一兩個月只需校正1次；(2)Agilent LC/MS TOF的源是氣動輔助源，測樣時需要5～8L/min的氮氣，消耗很大，Waters GCT Premier質譜儀用的壓縮空氣半年只需40L；(3)Waters GCT Premier質譜儀每測一個樣都需升溫、抽真空、降溫的過程，所以測樣周期比Agilent LC/MS TOF質譜儀時間長。

3 GCT Primier質譜儀的維護

GCT Premier是屬于高真空系統儀器，為了儀器能夠做到最佳的效果，增加儀器的使用壽命，維護儀器也是工作的重點。

3.1 EI/CI內源的維護

樣品做到一定的數量，EI/CI的內源就會有不同程度的污染。關掉儀器的高壓，放掉源真空后，將源拆下來，戴上無化學物質無粉塵的手套拆卸源的組件，將源的金屬部分(燈絲除外)用研磨粉或研磨紙輕輕打磨，打磨干凈后，用適合的有機溶劑(異丙醇、甲醇、丙酮或二氯甲烷都可)洗滌干凈，最后用適合的溶劑進行超聲即可。

3.2 機械泵的維護

經常檢查機械泵的油液面，看其液面是否在窗口油位刻線的水平上，若在窗口油位刻線的水平下，應馬上停機添加機械泵油。如果觀察到油顏色變深，就必須更換機械泵油。當機械泵吸收了大量的有機氣體，有機氣體就會濃縮在泵油里，導致泵的效率下降。機械泵的氣鎮裝置可凈化油的濃縮污染物，當泵油出現渾濁，或者在操作CI或DCI源之后，應周期性的啟動機械泵氣鎮裝置。啟動氣鎮機械泵應注意以下兩點，一是不可在操作儀器時啟用氣鎮，二是氣鎮時間不可超過半小時。

3.3 循環水的維護

定期檢查循環水狀況，水位低于警戒線，應馬上添加純凈水，要周期性更換循環水，防止循環系統堵塞和結垢，影響循環系統的工作效率。