載銅介孔碳的制備及其對H2O2氧化苯制苯酚的催化性能

(1.青海師范大學生命科學學院，青海省青藏高原藥用動植物資源重點實驗室， 西寧 810008；2.陜西師范大學化學化工學院， 西安 710062；3.中國科學院西北高原生物研究所，青海省寒區恢復生態學重點實驗室， 西寧 810008)

苯酚是一種重要的基本有機化工原料，主要用于生產苯胺、脂肪酸、雙酚A、酚醛樹脂等化工產品，同時還在醫藥、染料、日用品等行業也有廣泛應用。目前世界上生產苯酚的方法主要是異丙苯法，但其能耗大、原子利用率低、副產物丙酮量較多，不符合可持續發展理念。H2O2直接氧化苯制苯酚具有路線短、原子經濟性高、無副產物等優點，被認為是最有希望取代異丙苯法的一種清潔的生產方法[1,2]。但由于苯環上C-H鍵的鍵能比較大，難以活化，且氧化產物苯酚比苯更活潑，高溫下極易發生深度氧化而生成二酚、醌等物質[3-5]。因此，研發出既能顯著降低反應溫度，又具有高選擇性的催化劑是攻破苯羥基化制苯酚技術難點的關鍵。

銅是自然界中許多金屬酶的催化活性中心，可催化 H2O2氧化苯制苯酚，如何光裕等[6]通過一步溶劑熱法制備出的納米銅-石墨烯催化該反應，苯轉化率為13.8%，苯酚選擇性達95 %。Gao等[7]以銅氧化物作為活性組分負載到改性的天然紅色黏土上，使苯轉化率為14.1 %，苯酚選擇性為94 %。郭祥峰課題組[8]制備的Cu/VOx-TiO2復合催化劑使苯酚收率和選擇性分別為25.6%、92%。李松等[9]利用溶膠-凝膠法合成了Cu/SBA-1催化劑，在最優催化條件下，苯轉化率為48.5%，但苯酚選擇性僅為47%。Makgwane和Ray[10]合成的CuFe氧化物催化使苯轉化率達到44%，苯酚選擇性達91%。Kong 等[11]合成并發現Cu-MCM-41 中的Cu 含量為26% 時苯的轉化率為52%，但苯酚的選擇性僅58%。丁力浩等[12]制備的負載型催化劑CuO/TUD-1使苯的轉化率達54.7%, 苯酚的選擇性達92.8%。但是這些催化劑存在制備工藝復雜，重復使用性能差等缺點。因此，開發一種制備方法簡單且可循環使用的催化劑對研究苯直接氧化制備苯酚反應具有重要的意義。

介孔碳材料(Mesoporous Carbon, MC)因具有高比表面積、大孔容、強的化學及機械穩定性等優點而廣泛用在吸附、分離、催化及能量儲存等方面[13-15]。但迄今為止，介孔碳作為催化劑載體，在苯羥基化制苯酚方面的研究鮮見報道。因此，本實驗以載銅介孔碳作為催化劑，以過氧化氫(30 %)為氧化劑，探索其在苯羥基化反應中的催化作用，為開發新型催化劑提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

羥丙基-β-環糊精(HP-β-CD，平均取代度 6.4，AR)購自江蘇昆山瑞斯克化工原料有限公司；原硅酸四乙酯(TEOS，AR)購自天津市科密歐試劑有限公司；其余試劑均為國藥集團上海化學試劑有限公司提供的分析純；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 載銅介孔碳制備方法

1.2.1軟模板法制備(Softtemplatemethod)

將10 g HP-β-CD溶解在稀硫酸水溶液中，然后依次加入20 g TEOS和0.061 g硝酸銅，繼續攪拌至均勻，體系中 n(TEOS)∶n(HP-β-CD)∶nCu(NO3)2∶n( H2SO4)∶n( H2O) = 1∶0.069∶0.0026∶0.0018∶15，經減壓蒸餾后，將得到的淡藍色凝膠狀物置于開口容器中陳化數日，40 ℃烘干后置于馬弗爐中于N2氣氛保護下碳化: 先在4 h 內升溫至 500 ℃，保持5 h; 然后在7 h 內升溫至 900 ℃，保持4 h[16]。自然降溫后，用40 % HF溶液室溫浸泡樣品24 h以上，過濾，依次用無水乙醇、去離子水循環洗滌多次，烘干后標記為MC-Cu(s)-3.3(經能譜分析，此時Cu的負載量為3.3 wt.%)，改變體系中硝酸銅的量制備不同負載量的載銅介孔碳MC-Cu(s)-4.9、MC-Cu(s)-6.7；同時，制備出介孔碳MC(s)(除不加硝酸銅外，其余條件同MC-Cu(s)-x)。

1.2.2硬模板法制備(Hardtemplatemethod)1.2.2.1介孔硅的制備

將10 g HP-β-CD溶解在稀硫酸水溶液中，室溫下劇烈攪拌至澄清透明溶液后，加入20 g TEOS，繼續攪拌至均狀，體系中n(TEOS)∶n(HP-β-CD)∶n( H2SO4)∶n( H2O) = 1∶0.069∶0.0018∶15，經減壓蒸餾后，將得到的無色透明的凝膠狀物置于開口容器中陳化數日，40 ℃烘干后置于馬弗爐中，在空氣氣氛下利用程序升溫法進行煅燒：首先在2 h內從室溫升至120 ℃，保持3 h，然后溫度在4 h內升至350 ℃保持6 h，接著在4 h內升至600 ℃保持4 h，之后自然冷卻，即得介孔硅[17]。

1.2.2.2 載銅介孔碳的制備

以上述介孔硅為硬模板、蔗糖為碳源，以硝酸銅為銅源，制備載銅介孔碳。具體的制備過程為：將0.5 g蔗糖、0.08 g濃硫酸和0.061 g 硝酸銅溶于2.5 g 水中，再加入1 g介孔氧化硅，于40 ℃下攪拌2 d； 將得到的混合物置于烘箱中分別在100和160 ℃下各烘6 h后，同樣的過程再重復一次；然后將此混合物進行碳化，碳化條件及后續處理同1.2.1，所得材料標記為MC-Cu(h)-3.2(經EDAX能譜分析，此時Cu的負載量為3.2 wt.%)。改變體系中硝酸銅的量制備出不同負載量的載銅介孔碳MC-Cu(h)-0.2、MC-Cu(h)-2.3；同時，制備得到純介孔碳MC(h) (除不加硝酸銅外，其余制備條件同MC-Cu(h)-x)。

1.2.3浸漬法制備(ImmersionMethod)

將2 g 介孔碳MC(s) 浸漬在13 mL濃度為0.2 mol/L的硝酸銅水溶液中，在40 ℃下攪拌2 d后在100 ℃下烘干，再置于馬弗爐中按1.2.1進行碳化，自然冷卻后標記為MC-Cu(i)-x(x為載銅量，以Cu 的質量分數計，以下同。經EDAX能譜分析，此時Cu的負載量為4.0 wt.%)。改變體系中硝酸銅的量制備出不同負載量的載銅介孔碳MC-Cu(i)-1.4、MC-Cu(i)-5.6。

1.3 材料的結構表征

N2 吸附-脫附分析儀(ASAP2020，Micromeritics公司，美國)分析產物的比表面積和孔徑分布。測量之前，樣品先于350℃條件下脫氣6h；表面積(SBET)是在相對壓(p/p0)0.05～0.3范圍內，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法進行測定；微孔比表面積(Smic)是通過t-plot方法求得；總孔容(Vtot)是在相對壓為0.992(p/p0)條件下利用N2吸附量進行確定；微孔孔容(Vmic)是利用t-曲線法進行計算；樣品孔徑測定是利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型進行測定。透射電子顯微鏡(JEM2100，JEOL公司，日本)觀察產物的特征介孔結構、形貌; 掃描電子顯微鏡(Quanta200型，FEI公司，美國)對樣品形貌進行觀察和EDA能譜分析；X 射線粉末衍射儀(Rigaku D/Max-3c, CuKα靶,λ=0.154 nm, 40 kV, 100 mA/200 mA, 2θ=10°～60°, 8°/min，Rigaku 公司, 日本)采集樣品的XRD 譜圖，分析產物的物相結構。

1.4 催化性能評價

將一定量的催化劑、苯和溶劑依次加入到帶有冷凝裝置的三口燒瓶中，磁力攪拌，待體系升到一定溫度后，緩慢逐滴加入一定量的過氧化氫(30 min內滴加完)。反應5h后，以甲苯作內標，用GC進行定性定量分析。

1.4.1色譜條件

綜上所述，右美托咪定能夠減輕腦癱患兒蘇醒期的應激反應，減少蘇醒期躁動發生，且未明顯加深麻醉深度，有利于患兒平穩度過蘇醒期，是安全有效的麻醉方式。

島津GC 2010氣相色譜儀；FID檢測器；色譜柱：Rtx-1ms (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)；氣化室溫度：250 ℃；檢測器溫度：280 ℃；分流比：50；氮氣流量：2 mL/min；氫氣流量：35 mL/min；空氣流量：350 mL/min；程序升溫：50 ℃ (3 min)→(20 ℃/min)→ 190 ℃ (1 min)；進樣量：1 μL。

1.4.2產物的定性定量分析

氧化反應經過一段時間后，吸取50 μL反應液，用無水乙醇稀釋到1.5 mL, 離心，將上清液轉移至5 mL容量瓶中，加入50 μL甲苯內標(2.5×10-3mol/mL)，用無水乙醇定容至刻度。按照上述GC色譜條件進行分析，重復3次。根據內標法測出產物中各組分的含量，進而計算出苯轉化率Conv.(%)、苯酚選擇性Sel.(%)及其產率Y.(%)。

2 實驗結果與討論

2.1 材料的制備與表征

對不同方法制備的載銅介孔碳進行TEM觀察分析，初步判斷銅的負載情況。如圖1所示，所有的介孔碳材料均為無序結構，但用不同方法制備的介孔碳材料中，銅的分散度及其粒子大小是不一樣的，其中軟模板法制備的材料MC-Cu(on)-3.3中銅粒子最小，且分散度最好；浸漬法得到的材料中銅粒子尺寸最大，并出現團聚現象；硬模板法制備的材料MC-Cu(tw)-3.2中，銅離子的大小和分散度居中。

圖1 不同載銅介孔碳的TEM圖譜(a).MC-Cu(s)-3.3; (b) .MC-Cu(h)-3.2; (c) .MC-Cu(i)-4.0

通過SEM形貌觀察分析發現，所有的載銅介孔碳均呈無規則塊狀，如圖2所示；進一步EDAX能譜分析結果顯示，軟模板、硬模板法和浸漬法所制材料中，銅負載量依次為3.3%、3.2%和4.0%；且在硬模板法所制材料中，除含C(91.3%)、O(4.1%)和Cu(3.2%)外，還有Si(1.4%)存在，說明在制備的過程中，介孔硅模板未除徹底。

圖2 不同載銅介孔碳的SEM圖譜和EDA能譜圖(A).MC-Cu(s)-3.3; (B). MC-Cu(h)-3.2; (C). MC-Cu(i)-4.0.

圖3 不同載銅介孔碳的廣角XRD圖 (a).MC-Cu(s)-3.3; (b) .MC-Cu(h)-3.2; (c).MC-Cu(i)-4.0; (d) .Cu2O; (e) CuO; (f) Cu

為了推斷負載在介孔碳上的銅是以什么樣的價態存在，本研究測定了樣品在X射線下的衍射峰情況。如圖3所示，標準氧化銅在2 θ角35°、36°、38°有明顯的特征峰，在42°、49°、58°處有較弱的特征峰；標準氧化亞銅在36°有明顯的特征峰，在42°有較微弱的特征峰；而金屬銅片在2 θ角44°和51°處有顯著衍射峰。與此相對比，MC-Cu(s)-3.3僅顯示出金屬銅的衍射峰特征，MC-Cu(h)-3.2具有氧化亞銅的特征衍射峰，而MC-Cu(i)-4.0主要顯示的是金屬銅的衍射特征峰，另外還有較微弱的氧化亞銅特征峰。由此可見，用不同方法制出的材料中銅價態存在一定差異，其中，在軟模板法和浸漬法所制材料中，銅主要是以還原態存在，而在硬模板法所制材料中銅主要以氧化亞態形式存在。

圖4展現了載銅介孔碳的等溫吸附曲線及其孔徑分布情況。可以看出，所有樣品的等溫吸附曲線都呈Ⅳ型，說明這些載銅復合物均具有介孔特征[18]；但對于不同的樣品遲滯環的形狀是不一樣的，這就意味著不同樣品的孔道形狀可能存在一定差異。在浸漬法所得樣品中，MC-Cu(s)-3.3的等溫吸附曲線帶有H2形遲滯環，即吸附等溫線的吸附分支由于發生毛細管凝聚現象而逐漸上升，而脫附分支在較低的相對壓下突然下降，吸附質突然脫附，從而空出空穴，這是“墨水瓶”狀孔道的特點[18]；而MC-Cu(i)-4.0等溫線上的遲滯環呈H3型，歸因于非均勻狹縫狀孔道[18]。硬模板法所制樣品MC-Cu(h)-3.2的遲滯環呈H4型，這是均勻狹縫狀孔道的特征[18]。

從表1中可以看出，無論采用哪種制備方法，所得載銅介孔碳材料的總比表面積和總孔容皆隨銅負載量的增加而出現減小趨勢；與MC(s)相比，MC-Cu(s)-x和MC-Cu(i)-x微孔比表面積和微孔孔容都增多，且均隨銅負載量的增多而增大，說明這兩種方法制備的載銅介孔碳具有較多微孔，載銅量越大微孔越多，尤其是MC-Cu(i)-x表現更為明顯，這可能是銅的引入堵塞了介孔碳的部分孔道而產生微孔，且銅的聚集也會產生許多微孔。但MC-Cu(h)-x的微孔比表面積和微孔孔容不及MC(h)大，說明用硬模板法制備的材料中，銅處于碳骨架中因而產生較少微孔。

圖4 載銅介孔碳的N2吸附-脫附曲線(A)和BJH孔徑分布曲線(B)(a).MC-Cu(s)-3.3; (b).MC-Cu(h)-3.2; (c) .MC-Cu(i)-4.0

樣品比表面積(m2·g-1)微孔比表面積(m2·g-1)總孔容(cm3·g-1)微孔孔容(cm3·g-1)孔徑(nm)MC-Cu(s) -3.3910851.340.0395.7MC-Cu(s)-4.9665871.110.0406.2MC-Cu(s)-6.7540941.070.0456.4MC-Cu(h)-0.2637990.270.0593.5MC-Cu(h)-2.35131140.270.0613.5MC-Cu(h)-3.2372620.250.0323.5MC-Cu(i)-1.4464840.940.0393.6MC-Cu(i)-4.04621280.530.0663.9MC-Cu(i)-5.64211720.450.0923.8MC(s)1069541.220.0223.9MC(h)5623760.380.1983.9

2.2 載銅介孔碳的催化性能

2.2.1制備方法對催化劑活性的影響

在3種方法制備的載銅介孔碳材料中，分別選擇了表面積和孔容較大的載銅介孔碳樣品MC-Cu(s)-3.3、MC-Cu(h)-0.2、MC-Cu(i)-1.4，以介孔碳樣品MC(s)、MC(h)和活性炭作參照，探究了載銅介孔碳對H2O2氧化苯制苯酚的催化作用。從表2可以看出，當苯與H2O2摩爾比為1/2的條件下，活性炭作催化劑時不發生苯羥基化反應，而徐家泉等[19]認為活性炭具有良好且穩定的催化性能, 苯酚收率可達 14.4%。這可能與活性炭預處理有關，徐家泉等對活性炭進行了酸浸泡和進一步碳化處理，而本研究對活性炭未做任何處理。當分別加入40 mg的介孔碳MC(s)和MC(h)時能發生反應，但苯的轉化率很低；當加入同樣量的載銅介孔碳時，苯的轉化率顯著提高，尤其是軟模板法制備的載銅介孔碳MC-Cu(s)-3.3，在反應5 h后，苯的轉化率為74 %，苯酚選擇性達98 %；其次是浸漬法制備的MC-Cu(i)-1.4催化劑，苯轉化率和苯酚選擇性分別為31 %和85 %，而硬模板法制備的MC-Cu(h)-0.2催化效果最差，苯轉化率和苯酚選擇性僅為23 %、76 %。這可能與銅的價態有一定關系，如圖3所示，銅在MC-Cu(s)-3.3、MC-Cu(i)-1.4中主要是以還原態形式存在，而在MC-Cu(h)-0.2中是以氧化態形式存在，說明還原態銅是催化該反應的主要活性位點，這與文獻報道的氧化態銅是活性位點的結論[8,11,20]是不一致的；也有可能與銅含量有關，MC-Cu(s)-3.3含銅量最高，其次是MC-Cu(i)-1.4，MC-Cu(h)-0.2的含銅量最低；還有可能與催化劑的表面積有關，如表1所示，MC-Cu(s)-3.3的表面積最大，為910 m2/g，MC-Cu(i)-1.4的表面積僅為464 m2/g。此外，也可能與微孔孔容大小有關，從表1可以得出，MC-Cu(s)-3.3、MC-Cu(h)-0.2、MC-Cu(i)-1.4這3種復合催化劑的微孔孔容分別占催化劑總孔容的3%、22%和4%，這剛好與它們的催化活性呈負相關，即微孔孔容所占比例越小，催化劑催化活性越高。

表2 不同方法制備的載銅介孔碳的催化活性比較

注：反應體系為 40 mg 催化劑，10 mmol 苯，20 mmol H2O2(30 %) ，10 mL 乙腈, 在 70 ℃下反應 5 h。

2.2.2銅負載量對催化活性的影響

以軟模板法所制載銅介孔碳MC-Cu(s)為催化劑，探究載銅量對催化劑活性的影響。如表3所示，當載銅量依次為3.3 %、4.9 %和6.7 %時，苯的轉化率分別為74 %、33 %和36 %，苯酚選擇性分別為98 %、74 %和78 %。由此可見，苯的轉化率和苯酚選擇性與催化劑中的銅含量不存在線性關系, 但是，轉化頻率(TOF值)隨銅含量的增高而呈現逐漸降低趨勢，說明較低銅負載量有利于催化劑活性；當銅負載量為3.3%時，催化劑活性明顯優于文獻報道[21]的高銅含量(26.10%)的分子篩MCM241催化活性(苯轉化率為52.19%，苯酚選擇性為58.18%)。這可能是負載太多的銅影響了介孔碳的孔道以及比表面積等性質(如表1所示)，使其吸附性能降低，減少了與反應物的接觸機會，進而降低了其催化性能。這進一步證明了，這些載銅介孔碳的催化性能不僅與銅的價態、含量有關，還與載體的結構和性質有關。

表3 載銅量對MC-Cu(s)催化活性的影響

注：反應體系為 40 mg 催化劑，10 mmol 苯，20 mmol H2O2(30 %) ，10 mL 乙腈, 在 70 ℃下反應 5 h。

TOF =已經轉化的反應物的摩爾數 /(催化劑的摩爾數×反應時間)

2.2.3溶劑對催化活性的影響

溶劑對H2O2氧化苯羥基化反應也有一定的影響，一方面可以促進反應物料之間的接觸，另一方面由于溶劑自身的性質，可以影響催化反應的進行或與氧化產物發生作用，從而影響反應活性及產物的分布[22]。表4顯示的是以MC-Cu(s)-3.3作催化劑時不同溶劑對催化效果的影響。可以看出，以乙腈作溶劑時，苯的轉化率最高，可達74 %；其次是甲醇與醋酸，轉化率分別為49 %、 44 %；乙醇作溶劑時苯的轉化率僅為20 %；而以氯仿和丙酮作溶劑時，根本沒有產物生成。這可能與溶劑對H2O2產生的·OH自由基的束縛能力不同有關[23,24]，乙腈對·OH自由基的束縛能力很弱[25]，所以乙腈為溶劑時催化效果最好。

表4 不同溶劑對MC-Cu(s)-3.3催化活性的影響

注：反應體系為 40 mg 催化劑，10 mmol 苯，20 mmol H2O2(30 %) ，10 mL 溶劑, 在 70 ℃下反應 5 h。

2.2.4反應時間對催化活性的影響

如圖5所示，在反應的初始階段，延長反應時間能夠促進苯的轉化，使轉化率明顯增加，但苯酚選擇性呈緩慢降低趨勢；當反應時間達到5h 以后，苯的轉化率變化不大，而苯酚的選擇性降低很明顯。這可能是由于：① 隨著反應時間的延長，生成的苯酚又進一步氧化成了二酚、苯醌等物質；② 反應時間過長會導致催化劑表面的失活，造成苯酚選擇性的急劇下降。所以，在此反應體系中，適宜的反應時間應為5h。

圖5 反應時間對MC-Cu(s)-3.3催化活性的影響注：反應體系為 40 mg 催化劑，10 mmol 苯，20 mmol H2O2(30 %) ，10 mL 乙腈, 溫度為 70℃。

2.2.5反應條件的優化

在以上實驗結果的基礎上，利用正交試驗來分析影響MC-Cu(s)-3.3催化性能的主要因素和合適水平。如表5所示，在反應底物為10 mmol的情況下，以10 mL乙腈作溶劑，選取3個影響因素：MC-Cu(s)-3.3用量、H2O2用量以及反應溫度，對每個因素均各取了3個水平。K1、K2和K3分別為每因素各水平的3次實驗所得的苯酚產率之和，腳標代表相應的水平數。平均值k1、k2和k3分別是K1、K2和K3除以3，即ki=Ki/3。然后計算出極差數據(每列中ki的最大值與最小值之差)，極差的大小反映了實驗中各因素的作用大小，極差大表明該因素對此反應的影響為主要因素，反之則為次要因素。最后定出各因素合適水平(每列中ki最大值所對應的水平數)，A、B和C分別代表3個因素，腳標數字表示第幾水平。從表中極差數據大小可以看到，因素A(催化劑用量)極差數值最大，它應該是該反應體系的最主要影響因素。該因素在本條件下取第2水平比較合適，即40 mg；因素C(溫度)次之，取第2水平即70℃比較合適；因素B(H2O2用量)的影響最小，取第3水平比較合適。

表5 正交實驗設計及實驗結果

注：反應體系為 10 mmol 苯，10 mL 乙腈，反應 5 h。

2.2.6催化劑循環使用情況

催化劑的可循環利用性是評價催化劑性能優劣的一個重要指標之一。以催化劑MC-Cu(s)-3.3作為研究對象，考察其循環使用情況。從圖6中可以看出，催化劑使用第3次時，活性基本不變，說明其可循環使用，但隨著使用次數的增加，催化劑的活性逐漸下降，尤其是在循環使用4次之后，活性下降更為顯著。其可能原因是，反應體系中的一些組分被吸附在催化劑表面或孔道里，不僅占據了催化劑的活性位點，同時還減小了催化劑的比表面積，降低了催化劑的吸附性能，影響了催化劑的催化活性。因此，對使用后的催化劑應該進行適當的活化處理，以延長其使用壽命。

圖6 MC-Cu(s)-3.3催化劑的循環使用情況注：反應體系為 40 mg 催化劑，10 mmol 苯，20 mmol H2O2(30%) ，10 mL 乙腈, 溫度為 70℃。

3 結論

以羥丙基-β-環糊精為結構導向劑，采用軟模板法、硬模板法和浸漬法制備出了一系列載銅介孔碳復合材料，通過SEM、XRD、BET等表征手段對其進行了結構分析測定，考察了其對H2O2氧化苯制苯酚的催化性能，分析了銅負載量、氧化劑用量、反應溫度等因素對催化劑催化性能的影響。實驗結果表明，在40 mg催化劑/10 mmol 苯/20 mmol H2O2(30 %)/10 mL乙腈的催化體系下，反應溫度為70 °C時，用軟模板法制備的負載量為3.3%的載銅介孔碳表現出了良好的催化性能，苯轉化率為74 %，苯酚選擇性達98 %，且催化劑可至少循環使用4次。這可能是介孔碳利用其大的表面積和孔容將反應物富集起來，增加了相互作用機會，而銅物種可能提供了一定的催化活性位點，借助介孔碳的富集作用催化H2O2分解，促使苯羥基化反應的發生。該法制備工藝流程簡單，且綠色環保，應該在H2O2氧化苯制苯酚方面具有良好的工業實用價值。