含銨草酸氧釩溶液中全釩含量檢測方法研究

(大連博融新材料有限公司 QEHS部， 大連 116450)

草酸氧釩溶液中全釩檢測沒有固定的檢測方法，仍采用《五氧化二釩 五氧化二釩含量的測定 高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法》[1]進行檢測，該檢測方法在樣品處理環節需要利用氧化劑高錳酸鉀氧化除掉草酸根，但該環節處理時間較長，對操作技能要求比較高，如果處理不徹底，將對檢測結果影響很大。基于這一情況，開發草酸氧釩溶液中全釩檢測方法非常重要。本研究利用草酸還原草酸氧釩溶液中的五價釩，五價釩被草酸還原后生成四價釩[2]，四價釩溶液的顏色為天藍色，在紫外可見區域存在很強的吸收峰；同時草酸對溶液中的銨根離子也起到掩蔽作用，基于以上兩點建立了分光光度法[3]測定含銨草酸氧釩[4]中全釩含量的檢測方法，該方法大大提高了檢測效率，降低了操作難度，減少易制毒試劑的使用，減少危險廢物的產生。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在酸性介質中，利用草酸將草酸氧釩溶液中的五價釩還原成四價釩，反應式如公式(1)所示。四價釩與草酸根絡合形成穩定的藍色溶液，這一溶液在450～900 nm范圍內有很強的吸收峰，不受其它雜質干擾。根據這一特性建立釩濃度與吸光度線性關系曲線，測得含銨草酸氧釩溶液中全釩的含量。

(1)

1.2 儀器

T6新世紀紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)； LAMBDA 35 (美國PE)。

1.3 試劑

五氧化二釩 光譜純(成都聯禾化工醫藥有限責任公司生產)；高純偏釩酸銨(大連博融新材料有限公司生產)；草酸 優級純 (國藥集團化學試劑有限公司生產)；含銨草酸氧釩溶液：全釩含量為100.25 g/L(大連博融新材料有限公司生產)。

含銨草酸氧釩儲備溶液：準確移取含銨草酸氧釩溶液5.00 mL于1000 mL容量瓶中，用二級水稀釋至刻度，得到釩離子溶度為0.5012 g/L的儲備溶液。

2 結果與討論

2.1 標準工作曲線制作

2.1.1釩標準溶液配制

準確稱取0.8926 g光譜純五氧化二釩于150 mL燒杯中，加入12.5 g草酸，加入少量水后加熱煮沸溶解后，冷卻至室溫，然后轉移至500 mL容量瓶中，用二級水稀釋至刻度，得到所需釩溶液，濃度為1 g/L。

2.1.2最大吸收波長測定

準確移取4mL上述溶液稀釋至10mL，用二級水做參比，將該溶液在450～900 nm波長范圍內進行全譜掃描，得到吸收光譜曲線，如圖1所示。結果表明該溶液的最大吸收峰出現在800 nm波長處，且具有較好的選擇性，不存在其他峰的干擾。表1為吸光度與波長相對應的數據，后續實驗選擇了800 nm作為檢測波長。

圖1 標準溶液掃描圖譜

表1 吸光度與波長數據

2.1.3建立吸光度與釩關系曲線

將該溶液稀釋為0、0.025 g/L 、0.05 g/L 、0.1 g/L 、0.25 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、2.5 g/L后，用1 cm比色皿在800 nm波長以水為參比測定釩溶液的吸光度。以釩含量為橫坐標，并以吸光度為縱坐標，得到吸光度與釩含量之間線性關系曲線如圖2所示。

圖2 800 nm波長標準工作曲線

2.2 不同條件對檢測結果的影響

2.2.1反應溫度對檢測結果的影響

準確移取5.00 mL含銨草酸氧釩溶液，加入適量的草酸，經處理后，冷卻，轉移至1000 mL容量瓶中，定容至刻度，使草酸氧釩中釩的濃度落在標準曲線范圍之內。為了解反應溫度對檢測結果的影響，選擇了不同的樣品處理溫度見表2。

表2 樣品處理溫度和處理時間

將上述溶液用1 cm比色皿進行比色，以二級水做參比，在800 nm波長進行檢測，結果如圖3所示。

圖3 加熱溫度對檢測結果的影響

從圖3的數據可以看出，含銨草酸氧釩溶液加入草酸后反應溫度控制在常溫到微沸之間時，檢測結果隨著溫度升高逐漸與真值接近，當反應溫度控制在90 ℃時，檢測結果達到0.5012 g/L，與真值非常接近。這說明對含銨草酸氧釩中全釩檢測時，加入草酸除掉溶液中多余五價釩的反應溫度控制在90 ℃，檢測結果比較理想，但為了便于操作溫度控制在80 ℃～沸騰之間。

2.2.2反應時間對檢測結果的影響

準確移取5.00 mL含銨草酸氧釩溶液，加入適量的草酸，經處理后，冷卻，轉移至1000 mL容量瓶中，定容至刻度，使草酸氧釩中釩的濃度落在標準曲線范圍之內，不同反應時間對測量結果的影響如表3所示。

表3 不同溫度下反應時間對檢測結果的影響

從表3可以看出，在樣品前處理階段，溫度越高，加入草酸還原過量五價釩所用的時間越短，當溫度達到80 ℃以上時，反應時間大約在10 min就能達到理想效果。

2.2.3草酸加入量對檢測結果的影響

使用高純偏釩酸銨配制一樣品溶液(V：0.7840 g/L)，以此來考察草酸加入量對釩檢測的影響，實驗結果如圖4所示。

圖4 草酸加入量的影響

從圖4可以看出，當草酸：釩(摩爾比)< 4時，釩檢測結果偏低，回收率在98.5 %以下，草酸：釩(摩爾比) ≥ 4時，釩的檢測結果與理論值接近，回收率在98.5 %～100.6 %之間。為了保證檢測結果的準確且降低檢測成本，規定草酸的加入量為草酸∶釩(摩爾比)= 5。

2.2.4精密度實驗

按本實驗方法，對含銨草酸氧釩溶液進行重復6次檢測，檢測結果如表4所示。相對標準偏差為0.05 %。

2.2.4回收率實驗

為了驗證方法的可靠性，使用含銨草酸氧釩溶液進行加標回收實驗，測定結果見表5，回收率在99.94 %～100.17 %之間，滿足檢測需求。

表4 精密度試驗結果

表5 回收率實驗結果

3 結論

利用草酸還原草酸氧釩溶液中五價釩的方法解決了含銨草酸氧釩溶液中全釩含量檢測問題，在草酸﹕釩(摩爾比)≥5、溫度大于80℃的情況下，保溫10min，通過比色法能夠快速、準確地檢測出溶液中全釩的含量，檢測結果回收率在99.94 %～100.17 %之間，滿足檢測要求。