便攜式銅離子分析儀化學模式的建立

(上海儀電科學儀器股份有限公司，上海 201805)

1 前言

銅是一種分布很廣的微量元素，也是人體必需的微量元素，但過量的銅對人和動植物都有害。銅的主要污染源有電鍍、冶煉、五金、石油化工和化學工業等企業排放的廢水。目前我國常用的水中銅的測定方法主要有以下幾種：火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、陽極溶出伏安法、示波極譜法、等離子發射光譜法、二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取光度法、新亞銅靈萃取光度法等[1]。這些方法有的儀器設備昂貴，有的試劑昂貴、不普及，有的操作繁瑣，耗時長。用雙環己酮草酰二腙分光光度法測量銅離子含量，準確度高，操作較簡單，成本低，時間短[2-5]。本實驗研究并優化了雙環己酮草酰二腙分光光光度法測量水中銅離子的反應條件，并在此基礎上建立便攜式銅離子分析儀的化學模式。

2 實驗條件的優化

2.1 原理

在pH7.5～9.5的溶液中，銅離子與雙環己酮草酰二腙反應生成藍色絡合物，在最大吸收峰處，用分光光度法測定其濃度。

2.2 儀器

L6S紫外可見分光光度計(廠家)。

2.3 試劑

2.3.1銅離子校準液母液(ρ=1000mg/L)

準確稱取1.000g純銅粉(ω(Cu)≥99.9%)，溶于15mL(1+1)硝酸溶液中，轉移至1000mL容量瓶中，用水定容至1000mL。

2.3.2銅離子校準液工作溶液(ρ=100mg/L)

準確吸取100mL 銅離子標準溶液母液(ρ (Cu2+) =1000 mg/L)至1000 mL容量瓶中，用水定容至刻度線。

2.3.3銅顯色劑

稱取0.4g雙環己酮草酰二腙，置于燒杯中，加入500mL(1+1)乙醇溶液，加熱至60℃～70℃，攪拌溶解，冷卻至室溫。稱取40g檸檬酸銨和28g氯化銨溶于約300mL水中。將上述兩種溶液混勻，加入20mL氨水，全部轉入1000mL容量瓶中，定容至標線。

2.4 實驗方法

向比色管中加入5mL一定濃度的銅離子校準液或待測樣品，再用移液管移取5mL銅顯色劑至比色管中，搖晃比色管，使溶液混勻。顯色一段時間后，搖晃比色管，使溶液混勻，待比色管中氣泡消失，轉入1cm比色皿中，以純水為參比，用分光光度計測量。

若待測樣品酸性或堿性較大，需預先用1mol/L硫酸溶液或1mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至7.5～9.5，再進行測量。

3 結果與討論

3.1 吸收曲線

按2.4實驗方法，在450～750nm波長范圍內對0mg/L和5mg/L銅離子標準溶液的顯色溶液進行掃描，繪制吸收光譜，如圖1所示，由吸收圖譜可知，絡合物的最大吸收峰為600nm，而試劑空白值幾乎為0，因此試驗選擇測定波長為600nm。

圖1 0mg/L和5mg/L銅離子標準溶液的吸收圖譜

3.2 顯色時間及穩定性

按2.4實驗方法，配制5mg/L銅離子標準溶液的顯色溶液，并立即進行時間掃描(波長定為600nm)，如圖2，由圖可知，顯色時間為3min時，吸光度達最大值，并且在1h內，吸光度變化很小，說明該絡合物很穩定。選定顯色時間為5min。

圖2 5mg/L銅離子標準溶液的隨時間的吸收曲線

3.3 校準曲線的繪制

按實驗方法，分別配制0、0.5、2、4、6、8、10mg/L銅離子標準溶液的顯色溶液，顯色5min后，轉入1cm比色皿中，以純水為參比，在600nm下測量吸光度，并繪制校準曲線，如圖3，可見銅離子在0.5～10mg/L范圍內具有良好的線性。

圖3 銅離子校準曲線

4 實驗方法總結

綜合以上實驗結果，雙環己酮草酰二腙分光光度法測定水中銅離子的方法為：5mL待測樣品與5mL銅顯色劑在室溫下反應5min后，在600nm波長下測量吸光度，在0.5～10mg/L范圍內，銅離子濃度與吸光度成良好的線性關系，可根據校準曲線計算待測樣品的濃度。銅顯色劑中的氨水-氯化銨為顯色反應提供堿性緩沖體系，檸檬酸銨可消除鐵、錳、鎳、鈷、鉍等離子的干擾[6]。

測量實際水樣時，若水樣酸性或堿性較大，需預先用1mol/L硫酸溶液或1mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至7.5～9.5，再進行測量。若水樣中含有濁度或色度時，需配制一個空白試樣，即取5mL水樣，加入5mL濁度-色度補償劑(配制方法與銅顯色劑配制方法一致，但不含雙環己酮草酰二腙)，按水樣的測試方法測試空白試樣的吸光度。計算水樣的濃度時，需扣除空白試樣的吸光度。

5 便攜式銅離子分析儀化學模式的建立

5.1 儀器的測量原理

儀器中特定波長的LED光源，經比色池中有色溶液吸收后，透射光被光電檢測器檢測并轉換成電信號，最后放大并顯示出來。儀器可根據測得的信號強弱及標定數據經數據處理系統計算后顯示待測樣品的濃度(圖4)。

圖4 儀器的測量原理示意圖

5.2 儀器的化學模式

根據前述試驗方法，可確定儀器的化學模式。

5.2.1LED光源

顯色溶液的最大吸收峰為600nm，在580～620nm范圍內具有較好吸收，因此LED光源可選擇波長為580～620nm范圍內的。實驗中選擇620nm的LED光源，其波長圖譜如圖5。

圖5 620nm LED光源波長圖譜

5.2.2比色池

選擇直徑D=16mm的消解比色管，溶液顯色后可直接用于測量，不需轉移至比色皿后再測量(圖6)。

圖6 消解比色管

5.3 測量方法

5.3.1溶液的顯色

向比色管中加入5mL一定濃度的銅離子校準液或待測樣品(銅離子超過10mg/L時應適當稀釋)，再用移液管移取5mL銅顯色劑至比色管中，旋緊比色管蓋，搖晃比色管，使溶液混勻。反應5min后，搖晃比色管，待比色管中氣泡消失，擦干外壁水分，放入比色池中，蓋好遮光蓋，進行標定或測量。

5.3.2標定

儀器保存0mg/L和10.0mg/L標準溶液的標定值，用戶可直接調用，若需精確測量，可選擇重新標定或選擇接近待測液濃度的標準溶液進行標定。

5.3.3測量

儀器根據保存的標定值及待測樣品的吸光度值，計算出待測樣品的濃度值。

6 儀器的性能測試

6.1 儀器的示值誤差

儀器標定后，分別測量濃度為0.50mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L的標準溶液各3次，標準溶液濃度不大于1.00mg/L時，示值誤差按公式(1)計算；標準溶液濃度大于1.00mg/L時，示值誤差按公式(2)計算。其結果應滿足：≤1mg/L：±0.05 mg/L；>1mg/L：±5%(表1)。

(1)

(2)

式中：

ΔC：示值誤差，mg/L；

ΔCr：示值相對誤差，%；

CS：標準溶液的標準值，mg/L。

表1 示值誤差

6.2 儀器的重復性

儀器標定后，連續測量濃度為5.0mg/L的標準溶液6次。重復性按公式(3)計算。其結果應不大于2.5%(表2)。

(3)

式中：

RSD：重復性；

Ci：6次測量值，，mg/L；

表2 重復性

標稱值(mg/L)測量值(mg/L)重復性(%)5.00 5.070 5.088 5.076 5.111 5.106 5.137 0.5

6.3 儀器的檢出限

儀器標定后，在確定相同的分析條件下重復11次空白試驗，計算11次平行測定的標準偏差S。按公式(4)計算檢出限。其結果應不大于0.05mg/L(表3)。

MDL=2.764×S

(4)

(5)

式中：

MDL：檢出限；

S：空白樣品11次測量值的標準偏差，計算公式見公式(5)，mg/L；

2.764：自由度為 10，置信度為99%時的t值。

表3 檢出限

6.4 實際水樣測試

采用上述試驗方法，分別測量公司實驗室自來水、公司旁小河里的河水以及客戶提供的污水中的銅含量，并加標測量，計算加標回收率，測試數據見表4。

表4 實際水樣測試數據

7 結論

采用本實驗的方法測量水中銅離子含量，在0.5～10mg/L范圍內具有良好的線性。以此化學模式為基礎建立的便攜式銅離子分析儀，具有較高的準確性與重復性，具有良好的市場前景。