海藻酸鈉小球制備及吸附性能測試綜合實驗設計

何 超, 楊昌躍, 周 密

(1. 四川大學 高分子科學與工程學院, 四川 成都 610065； 2. 四川大學 輕紡與食品學院, 四川 成都 610065)

目前應用于污水處理的方法主要有離子交換、電化學反應、膜過濾以及吸附等。通過吸附劑進行吸附的方法,由于其成本低、無毒、簡單易制備,以及容易操作等特性,被廣泛應用于污水處理。天然高分子和合成高分子吸附材料(小球)由于具備大量的吸附位點而被用作吸附劑[1]。

海藻酸鈉(sodium alginate,SA)作為一種天然高分子,由高分子多糖的聚合物組成,也稱之為褐藻膠、褐藻酸鈉以及海帶膠。海藻酸鈉主要取自天然褐藻,屬于一種海藻的衍生物,具有藥物制劑輔料所需的穩定性、溶解性、黏性、安全性以及生物相容性,且儲量豐富、可再生,因此被廣泛應用于醫藥、食品、紡織、環保等行業。由于海藻酸鈉來源廣泛、生物可降解、親水性強、已實現商品化供應且價格較低,因而被廣泛用作污水處理的吸附材料[2]。吸附小球是吸附材料的最常見形態。

將天然高分子小球用來清除環境毒素方面的實驗教學素材鮮有報道。如何綜合考慮、設計小球的制備及性能測試實驗,既要激發學生的實驗熱情,又要保證實驗安全和可操作性,都是需要考慮的因素。實驗教學可以培養學生的實踐能力、創新思維,而綜合性實驗教學是構建和完善多層次實驗教學體系的有效途徑[3]。

本實驗設計旨在通過生動形象的方式,首先指導學生制備海藻酸鈉小球,然后將所制備的小球用于吸附環境毒素,并通過解吸附過程實現吸附材料的回收和再利用。學生通過自己實際動手,參與到整個實驗過程。本實驗設計的項目實驗現象直觀、明顯、有趣、安全。通過本實驗的開設,可以提升學生對高分子材料的認識與興趣；同時認識到環境污染的嚴重性,樹立正確的環保意識，并行動起來參與到環境治理中來；使學生初步具備操作簡單實驗儀器的能力,進而培養其動手能力和學習熱情。

1 實驗原理

1.1 羥醛交聯反應制備海藻酸鈉小球

海藻酸鈉是最為常用的海藻酸鹽,無毒,無味，屬于一種天然多糖,其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic,M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic,G)按(1→4)鍵連接而成[4-5]。海藻酸鈉會與水相溶,但是在氯仿、乙醇等有機溶劑之中不會溶解。海藻酸鈉溶于水后形成黏稠狀液體,將其滴入丙酮中,通過液-液相分離法可制備海藻酸鈉小球。由于海藻酸鈉不溶于丙酮,通過液-液相分離法可獲得球形海藻酸鈉液滴。但是海藻酸鈉作為線性高分子,若不對其進行進一步的交聯等反應形成網狀結構,所制備的海藻酸鈉小球會在使用過程中溶解掉。

利用海藻酸鈉分子中大量存在的羥基可以和戊二醛結合的特點,在酸的催化作用下,通過羥醛交聯反應實現海藻酸鈉小球的交聯而不溶于水中[6-7],其化學反應示意圖見圖1。本反應條件溫和,涉及試劑少,反應時間短,反應穩定且可重復性強。海藻酸鈉小球的交聯成形反應是一個理想的反應,學生上手容易且安全,適合對其開設并進行教學。

圖1 海藻酸鈉小球的交聯原理示意圖

1.2 吸附及解吸附機理

本實驗中所制備的海藻酸鈉小球中含有大量的羧基,其帶負電荷；而被吸附的染料為亞甲基藍,是一種常見陽離子染料。故兩者可以通過靜電相互作用(屬于物理吸附)結合到一起[8]。所制備的海藻酸鈉小球中含有大量吸附亞甲基藍陽離子染料的吸附位點,可作為吸附劑材料使用。由于通過靜電相互作用的吸附實驗比較高效、快速，并且現象明顯,具有趣味性,故適合針對本學科學生開放。

本實驗中通過加入鹽酸來解吸附海藻酸鈉小球所吸附的物質。由于鹽酸可以和海藻酸鈉小球中的羧基產生質子化相互作用,形成羧酸。質子化的羧酸中不含電離的負電荷,從而失去靜電相互作用,陽離子染料便會從海藻酸鈉小球上解吸附出來[9]。此解吸附過程快速、直觀。

本實驗所涉及的整個實驗流程操作簡單、現象明顯且有趣、原材料常見易得、實驗所需時長合理、實驗過程安全無風險,故擬開設實驗具備可行性。

2 實驗過程設計

2.1 實驗材料與儀器

實驗材料:采用上海阿拉丁生化科技股份有限公司的海藻酸鈉作為原材料,黏度為600±20 mPa·s；超純水(UP水)通過制水機制備后直接使用；丙酮(非良溶劑)、戊二醛(交聯劑)、冰乙酸和鹽酸(催化劑)均由成都科隆化工有限公司提供；陽離子染料亞甲基藍購買于成都點純科技有限公司。

儀器:根據海藻酸鈉的成球原理,滴球設備的布局設計如圖2中所示,其主要包含空壓機、儲氣罐、儀器架、儲料罐、噴頭、磁力攪拌器、轉子和燒杯。除此之外,還需要恒溫水浴槽、搖床、鑷子、漏勺等。海藻酸鈉小球的表征采用紅外光譜儀(FTIR,Nicolet 560,美國)和熱重分析儀(TGA,TG209F1,德國)[10]。

圖2 滴球設備的工作原理圖

2.2 海藻酸鈉小球的制備及表征

(1) 配制一定濃度的海藻酸鈉溶液(質量分數為1%～4%,溶于水中)。稱取一定質量的海藻酸鈉粉末并加入已干燥好的潔凈燒杯中,根據需要加入適量超純水,放入磁力攪拌子后將燒杯放于磁力攪拌臺上進行攪拌,直至得到溶解充分的海藻酸鈉溶液。

(2) 將配制好的海藻酸鈉溶液倒入滴球設備的緩沖罐中,接通電源和控制閥門,通過滴球設備將配制的溶液滴于凝固浴中。凝固浴包含丙酮(200 mL)、戊二醛(50 mL)和乙酸/鹽酸(50 mL/10mL),其配比可調。丙酮是不良溶劑,戊二醛和乙酸/鹽酸分別作為交聯劑和催化劑使用。

(3) 調節控制滴球過程中滴速60～120滴/min,噴頭離凝固浴液面為5～25 cm,壓力為0.04～0.3 MPa,可制備不同尺寸規格的海藻酸鈉小球。

(4) 將所制備的小球放置于溫度在50 ℃下的恒溫水浴槽中,反應24 h完成交聯反應。

(5) 交聯反應結束后,用超純水多次洗滌所制備的海藻酸鈉小球,充分除去殘留的戊二醛、乙酸、鹽酸和丙酮等試劑。

(6) 海藻酸鈉小球的表征通過紅外光譜和熱重曲線進行。先將海藻酸鈉小球放在60 ℃烘箱中烘干,之后用KBr研磨，并壓片后做紅外測試。將干燥樣品放置于熱重分析儀中,在氮氣的保護下,以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃,得到熱重曲線。

2.3 海藻酸鈉小球的性能測試

(1) 吸附實驗。選取上述所制備的海藻酸鈉小球(3～5顆),并放置于小玻璃瓶中,加入一定體積(2 mL)和一定濃度(1 000 μmol/L)的亞甲基藍水溶液,恒溫振蕩,在設定的時間內通過紫外分光光度計(UV-1750,Shimadzu)在631nm波長下測試其吸光度[11]。同時根據已知梯度濃度的亞甲基藍水溶液作出濃度與吸光度的標準曲線；然后根據標準曲線算出海藻酸鈉小球對亞甲基藍水溶液吸附后的濃度變化,進而計算出海藻酸鈉小球對亞甲基藍的吸附性能。

(2) 解吸附實驗。將一定量吸附陽離子染料亞甲基藍的海藻酸鈉小球浸泡于一定體積和濃度的鹽酸溶液中,用搖床輕輕晃動小球[12]。一段時間后測量鹽酸中亞甲基藍的濃度,直至解吸附達到平衡,鹽酸中亞甲基藍的濃度不再升高。計算解吸附效率(Rd)如下 :

其中,na是海藻酸鈉小球吸附的亞甲基藍量,而nd是解吸附到鹽酸中的亞甲基藍量。

3 結果與討論

3.1 海藻酸鈉交聯小球的紅外光譜和熱重曲線

將本實驗得到的海藻酸鈉小球浸泡于超純水中,小球并未溶解消失，說明所制備的海藻酸鈉小球具備交聯結構,可以在水中溶脹而不能溶解。紅外光譜FTIR(圖3(a))顯示:3 411 cm-1處的吸收峰是由于海藻酸鈉中羥基的伸縮振動引起的；1 629/1 623 cm-1處的特征吸收峰歸屬于海藻酸鈉中的羰基基團；1 035 cm-1處的特征吸收峰是海藻酸鈉中的醚鍵引起的；海藻酸鈉小球與海藻酸鈉粉末相比,多出了1 722 cm-1處的特征峰,這歸因于戊二醛交聯后出現在海藻酸鈉小球側鏈上的醛基。

海藻酸鈉小球的熱重曲線如圖3(b)和(c)中所示，FGA為熱重曲線，DTG為微商熱重曲線。從圖中可以看出,海藻酸鈉粉末在170 ℃以前出現了質量損失(約為13%),這主要是由于海藻酸鈉中的物理吸附水和其他小分子引起的[13-14]。相比較而言,海藻酸鈉小球在此階段表現出較好的熱穩定性,這主要是由于在交聯反應過程中消耗掉了部分親水性基團(OH),從而降低了吸附水的存在，即在170 ℃以下所制備的海藻酸鈉小球是熱穩定的,而其常規使用溫度均低于此值,所以制備的海藻酸鈉小球能滿足使用過程中的熱穩定性要求。在高溫部分,海藻酸鈉小球的熱分解速率曲線中出現了2個降解峰,對應的降解溫度分別是191 ℃和238 ℃，這2個降解溫度分別歸屬于交聯海藻酸鈉小球中的戊二醛和海藻酸鈉的降解溫度。實驗結果表明戊二醛被成功地引入了海藻酸鈉小球中,證明了交聯海藻酸鈉小球制備成功。

圖3 FTIR光譜(A)、TGA(B)和DTG(C)曲線

3.2 吸附性能

海藻酸鈉(含陰離子)可通過離子間作用力吸附陽離子[15-16]。在本研究中,海藻酸鈉小球是通過其羥基與戊二醛發生交聯反應后制備的,故海藻酸鈉小球中存在大量的陰離子基團(羧基)。將海藻酸鈉小球置于陽離子染料(亞甲基藍)溶液中,羧基與亞甲基藍進行結合,不同的亞甲基藍溶液濃度下,海藻酸鈉小球對其吸附量如圖4所示。

圖4 海藻酸鈉小球對不同濃度亞甲基藍溶液的吸附曲線以及吸附前后現象對比

海藻酸鈉小球對不同濃度的亞甲基藍溶液均有較強的吸附,隨著亞甲基藍濃度的升高,吸附量增加。在吸附初期,吸附速度較快,30 h時吸附基本達到了動態平衡；在隨后的吸附過程中,所吸附的亞甲基藍較少且緩慢。這是由于溶液濃度越高,海藻酸鈉小球表面上的羧基負電荷與溶液中的亞甲基藍正電荷的電位差越大,在一定時間內吸附量就較高；在快速吸附一定時間后,由于達到電位平衡和吸附飽和,以及海藻酸鈉上羧基的空間效應的共同作用,使得海藻酸鈉小球對亞甲基藍的吸附達到基本飽和狀態；隨著吸附時間變長,海藻酸鈉小球對亞甲基藍仍然存在較緩慢的吸附,這是由于電位差的原因，亞甲基藍會向小球內部緩慢擴散,使得吸附進一步緩慢的進行。從吸附前后的現象變化也可以直觀地看出,加入吸附劑海藻酸鈉小球后,亞甲基藍溶液顏色從深藍色變成了淺藍色,而吸附小球的顏色則從淡黃色變成了深藍色(由于吸附了亞甲基藍引起的)。實驗現象也充分說明了海藻酸鈉小球對亞甲基藍具有明顯的吸附效果。

3.3 解吸附性能

將吸附了亞甲基藍的海藻酸鈉小球浸沒在鹽酸溶液中,可以觀察到藍色染料從小球中解吸附出來,溶液顏色在幾分鐘內就逐漸變成了藍色。一段時間后撈出小球,發現其顏色變淡，并趨向于恢復到吸附前的顏色(淡黃色)。海藻酸鈉小球的解吸附曲線如圖5中所示,從圖中可以看出其解吸附效率隨著時間的延長而逐漸增加。在不到1 h的時間內,其解吸附效率能達到95%以上,表明海藻酸鈉小球在吸附環境毒素方面可以重新生成和再利用。

圖5 吸附后小球的解吸附曲線及現象變化

4 實驗教學效果

海藻酸鈉小球制備及吸附性能測試是一個綜合型的設計實驗。本實驗以直觀、生動和形象的方式引導學生制備海藻酸鈉小球,然后將制備的小球用于吸附環境毒素,并通過解吸附過程實現吸附材料的回收再利用。將材料的制備、表征和性能測試結合在一起,具有一定的前沿性、新穎性、綜合性和易操作等特點。這不僅可充分鍛煉學生的動手操作能力和分析思考能力,讓學生樹立正確的環保意識。這種實驗教學模式,現象明顯、有趣,能激發學生的興趣以及動手熱情，從而達到培養學生邏輯思考和動手的能力,提升了實驗教學成效。

5 結語

本實驗使學生直觀感受到高分子材料從原材料成為可應用產品的變化過程,認知到高分子產品的一種加工過程。海藻酸鈉小球的制備過程簡單、高效,其對亞甲基藍的吸附效果明顯直觀,而解吸附現象快速有趣。本實驗穩定可控,具備較強的可重復性，且實驗過程安全可靠,實驗時長合理,適合對學生開放。將此方法引入實驗教學中,激發學生的興趣及實驗熱情,培養學生的動手能力以及綜合分析能力。