微通道反應器凈化污水創新實驗

李 季, 陳建鈞, 蔣 煒, 唐思揚, 田 文

(四川大學 化學工程學院, 四川 成都 610065)

微通道反應器也稱微反應器,是利用精密加工技術制造的特征尺寸在10～1 000 μm 之間的三維結構元件,可用于進行化學反應或包括換熱、混合、分離、分析和控制等各種功能的高度集成的微反應系統[1-2]。微通道反應器可以通過改善傳質和傳熱而強化反應過程,為化工技術的發展提供了新的機遇[3-5]。微化工技術,以微反應器系統為核心,具有高效、靈活、易直接放大等優勢,使許多反應過程在微反應器中變得更經濟和更快速,已成為化工、生物和醫學等學科中一個新的發展方向和研究熱點[6-9]。這種最新的化工技術應該深入扎根到化學化工專業學生的學習及科研創新思維中[10]。實驗作為一種形成科學概念、認識科學規律、掌握科學方法的教學手段,是本科教學中不可或缺的重要部分[11-12]。

我校化學工程與工藝專業教學實驗室,面向化學工程學院全體本科生開設了微通道反應器凈化含鐵污水創新性實驗，旨在讓學生了解微通道反應器的原理、結構、操作,引導學生關注學科發展前沿趨勢,鍛煉學生的實驗設計和實驗操作的能力。實驗設計學時數為12學時,實驗內容豐富,已順利開展2年,為化工專業學生提供了良好的綜合實驗平臺。

1 儀器及試劑

儀器：連續化微通道反應器系統(Labtrix Start,荷蘭Chemtrix公司),包括3227 CHEMTRIX微通道反應器、高精度注射泵、氣密性注射器、標準傳輸管；紫外分光光度計(UV1800PC,北京普析通用儀器有限責任公司)；恒溫水浴鍋(SPT-SY-2-4,南京威美特科學儀器有限公司)；分液漏斗、移液管(1 mL、10 mL)、容量瓶(1 L、100 mL、50 mL棕色)、量筒(10 mL)等玻璃儀器(成都凌云玻璃儀器廠)。

2 實驗

2.1 化學試劑配制

稱取14.52 g三氯化鐵(FeCl3·6H2O,分子量270.3)于1 L容量瓶中,配制成含Fe3+離子3 000 mg/L的水溶液,作為污水原液；選用P204(分子量322,純度99%)作為萃取劑；稱取150 g檸檬酸三鈉溶于水后,稀釋至1L； 將295.95 g濃鹽酸(37%)稀釋至1 L；稱取2.5 g鄰菲啰啉于80 ℃約100 mL水中,加1 mL濃鹽酸,冷卻后加水稀釋至1 L,配得指示劑——鄰菲啰啉(2.5 g/L),避光保存于陰涼處；稱取272 g醋酸鈉(NaCOOCH3·3H2O)于約500 mL水中,加入冰醋酸240 mL,加水稀釋至1 L,得到醋酸-醋酸鈉緩沖溶液。

2.2 實驗裝置與流程

圖1(a)為連續化微通道反應器系統實驗裝置現場照片,圖1(b)為實驗流程示意圖。實驗裝置包含兩套由高精度注射泵和氣密性注射器組成的進料系統。污水原液和萃取劑分別置于注射器內,按一定流量同時進入微通道反應器,經過微通道反應器出來的混合液進入分液漏斗,靜置一段時間后分出水相,使用分光光度計測定水相中Fe3+含量。

圖1 微反應器凈化含鐵污水創新實驗裝置圖

實驗具體流程如下:

(1) 將除注射器外的設備按上述流程連接好；

(2) 將污水原液 (Fe3+含量為C1) 和萃取劑分別吸入兩個注射器,將注射器活塞向前推至注射器中無空隙,然后將注射器固定在注射泵上,調節注射泵的參數,設定污水流量(QW),萃取劑流量(QE)；

(3) 將微通道反應器出口管道置于50 mL燒杯中,啟動注射泵,10 min后,將出口管道移至分液漏斗, 60 min后關閉注射泵;

(4) 將收集到的液體靜置,分層后放出下層水相,采用紫外分光光度計分析下層水相中Fe3+濃度C2,萃取后水相中Fe3+含量，測試3次取平均值；

(5) 重復2—4步驟,根據實驗設計,改變污水流量(QW),萃取液流量(QE),得到不同萃取劑濃度CE、相比B(萃取相∶水相)以及污水流量(QW)下的凈化水Fe3+濃度C2；

根據“2.1”的測試結果，測定地桃花提取物對刺莧和稗根、莖的毒力。表2結果表明，地桃花提取物對刺莧根、莖的EC50分別為0.642、0.195 mg/mL，而對稗根、莖的EC50分別為0.476、0.380 mg/mL。地桃花提取物對刺莧和稗莖的毒力均高于根。

(6) 實驗完畢,關停注射泵,取下注射器,將注射器中殘余液體全部排凈,在注射器中吸入無水乙醇,按照實驗程序,將泵流速設定為200 μL/min,清洗30 min后,停止注射泵,取下注射器,將注射器中殘余流體全部排凈。

2.3 分析檢測方法

萃取原液和萃取后水樣中Fe3+含量的分析:

萃取前后水樣中Fe3+含量的測定采用鄰菲啰啉分光光度法測定,具體步驟如下,

(1) 將萃取后的水相稀釋500倍,為了減少實驗誤差,一般采用兩步法:用移液槍取2 mL水樣置于100 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度，用移液槍取5 mL稀釋好的水樣和空白樣品(取蒸餾水)置于50 mL棕色容量瓶中;

(2) 先加入2.5 mL、150 g/L檸檬酸三鈉,再加入1 mL、3 mol/L鹽酸,2.5 mL、50 g/L鹽酸羥胺,搖勻后加入5 mL、2.5 g/L鄰菲啰啉,再加入5 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液,最后用蒸餾水稀釋至刻度；

(3) 將容量瓶置于恒溫水浴鍋中于30 ℃保溫1 h；

(4) 開啟分光光度計電源,指示燈亮,選擇開關置于“T”,波長調至測試用波長(測Fe3+為506 nm),預熱20 min；

(5) 打開試樣室蓋(光門自動關閉),調節“0”旋鈕,使數字顯示為“00.0”,蓋上試樣室蓋,將裝有參比溶液的比色皿置與校正位置,使光電管受光,調節透過率“100%”旋鈕,使數字顯示為“100.0”，連續幾次調整“0”和“100%”,儀器即可進行測定工作;

(6) 吸光度A的測量:將選擇開關置于“A”,調節吸光度調零旋鈕,使得數字顯示為“.000”,然后將被測樣品移入光路,顯示值即為被測樣品的吸光度值;

(7) 根據標準曲線計算出所測樣品中Fe3+含量,標準曲線見圖2(C為Fe3+的質量濃度)。

注意樣品在測試前的稀釋倍數,本實驗中稀釋500倍,故所測樣品中鐵離子的實際含量應該由標準曲線得出的濃度乘以500。一定要注意參比溶液,即蒸餾水中直接加入絡合劑、還原劑、顯色劑等,以此作為空白溶液,校準分光光度計。

3 結果與分析

3.1 微反應器進料量與萃取率的關系

萃取劑濃度CE=1.5 mol/L,相比B(萃取相∶水相)為1.5,不同流量Qw(100、200、300 μL/min)污水進入微反應器前和流出微反應器后水相的吸光度A對比如圖3所示(A1為進口，A2為出口)。抽取10組學生的實驗數據進行分析。在相同萃取劑濃度、相同相比,以及進口污水吸光度大致一樣的情況下,隨著含鐵污水在微反應器內的流速從100 μL/min增加到300 μL/min,經微反應器凈化后的出口污水吸光度逐漸增大。此時,污水和萃取劑在微反應器內的停留時間成為影響出口凈水分光度的關鍵因素,流量越大,停留時間越小,出口凈水的吸光度越大,說明出口凈水的鐵離子含量越高。

圖2 A- C標準曲線

圖3 不同流量污水進出微反應器吸光度

將圖3中的A-C標準曲線轉換成Fe3+濃度C：

(1)

微反應器對污水的凈化率為

(2)

式中：C1為進口處污水源液Fe3+濃度，C2為出口處Fe3+濃度。

以此類推可得,萃取劑濃度CE為1.5 mol/L,相比(萃取相:水相)B為1.5,不同流量Qw(100、200、300 μL/min)含鐵污水通過微反應器的凈化率,如圖4所示。從圖中可看出,100 μL/min流量對應的凈化率約在75%～85%之間,200 μL/min流量對應的凈化率約在65%～75%之間,300 μL/min流量對應的凈化率約在50%～60%之間。流量越大,凈化率越低的實驗規律十分明顯。上述10組學生實驗所測定的分光度和凈化率雖然存在一定誤差,但除了個別數據波動較大以外,均在可控范圍浮動。因此,實驗結果表明,通過上述一系列實驗操作及紫外分光光度計分析,通過微反應器實現了含鐵污水的凈化,且實驗結果重復性較好。

圖4 流量對微反應器凈化率的影響

3.2 三因素三水平正交試驗分析

本實驗要求學生共享實驗數據,完成微反應器凈化含Fe3+污水三因素三水平正交試驗分析,如表1所示。通過正交試驗分析,微反應器凈化含Fe3+污水實驗的因素影響順序是：進料流量Qw>萃取劑濃度CE>相比B,其中,當CE=1.5 mol/L,B=1.0,Qw=100 μL/min時,污水凈化率E=86.46%為最優實驗條件。

表1 微反應器凈化含鐵離子污水三因素三水平正交試驗表

3.3 教學實踐

學生根據自己的興趣,選擇實驗項目,組織實驗流程,設計數據記錄表,進行實驗。學生對實驗數據進行分析和討論,指導教師及時給予點評和輔助。在討論過程中,培養了學生分析判斷、邏輯推理、數據歸納與總結的能力。3個學生組成一個小組,分工協作,完成一個實驗內容相對完整的研究項目。實驗參數各異的多組學生共享實驗數據,撰寫實驗報告。有2個月左右時間參加本科創新實驗項目的學生,實驗內容可以更為豐富,過程體系、參數、流程可以自行設計。實驗教學形式上的靈活性,滿足了不同層次學生參與創新型實驗的需求。不同層次的實驗教學都是真正基于學生興趣、學生自主學習、獨立思考的過程,有利于開拓學生視野,提高學生科學思維能力,獨立分析及解決問題的能力。微反應器實驗裝置自2016年9月向四川大學化學工程學院本科生開放以來,已有100多名本科生在該裝置上進行了相關的實驗操作和研究，得到學生好評。

4 結語

本創新實驗基于“新工科”培養要求,涵蓋多項化學、化工實驗操作,以及微量進樣器、微通道反應器、紫外分光光度計等儀器操作,在數據分析和處理過程中需結合儀器分析、數理統計、化工原理和分離工程等知識對實驗數據進行歸納和總結。通過此創新實驗,培養了學生分析判斷、邏輯推理、數據歸納與總結的能力,讓學生了解微通道反應器的原理、結構、操作,引導學生關注學科發展前沿趨勢,鍛煉學生的實驗設計和實驗操作的能力,進而實現創新能力的培養和提升,實現了創新性實驗的教學目的,為學生日后的學習和工作打下良好的基礎。