Fe、Cr摻雜TiO2光催化分解水制氫綜合性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

楊修潔, 胡若娜, 張 鵬, 吳萍萍, 殷長龍

(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

化石能源的大量使用及其對環(huán)境造成的危害,成為國際社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一。氫氣可由水分解制得,燃燒產(chǎn)物也僅為水,故氫能被視為最清潔的可再生能源,一直吸引著研究人員的興趣。實(shí)現(xiàn)太陽能分解水制氫,不僅是能源利用的一個(gè)巨大突破,并且可以緩解如今嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題[8-10]。1972年,Fujishima和Honda首次發(fā)現(xiàn)了TiO2的光催化效應(yīng),由此揭開了半導(dǎo)體光催化技術(shù)的序幕[11]。TiO2是一種常見的n型半導(dǎo)體,有著無毒無害、化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低、可重復(fù)利用等特點(diǎn)[12-15]。由于TiO2的帶隙寬度大于1.23 eV,且其價(jià)帶頂?shù)碾妱莞哂贠2/H2O氧化還原電勢,導(dǎo)帶底的電勢低于H+/H2的氧化還原電勢,所以TiO2能光催化水分解制氫。但由于TiO2的帶隙過高,對光的吸收主要集中于紫外光的范圍內(nèi),限制了其對可見光的利用率。金屬負(fù)載[16]、離子摻雜[17]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[18]等方法是提高TiO2的光催化性能的主要方法。

本實(shí)驗(yàn)主要研究過渡金屬Fe、Cr的摻雜對TiO2光催化分解水制氫的影響。通過比較TiO2、Fe-TiO2、Cr-TiO23種光催化劑在相同條件下的光催化產(chǎn)氫量探索過渡金屬摻雜對TiO2光催化劑的光催化性能影響。本實(shí)驗(yàn)涉及到化學(xué)、環(huán)境、材料、儀器分析等多門學(xué)科方面的知識,可以提升學(xué)生的化學(xué)學(xué)科實(shí)驗(yàn)操作能力、對數(shù)據(jù)和圖表的分析計(jì)算處理的能力、以及所學(xué)知識的綜合運(yùn)用能力,以培養(yǎng)學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力和創(chuàng)新思維。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1) 掌握高溫固相合成方法；

(2) 掌握光催化分解水的原理和方法；

(3) 掌握內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定性定量檢測的方法。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

藥品:鈦酸四異丙酯,冰醋酸,九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O),九水合硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)均為分析純。

儀器:電子天平,烘箱,馬弗爐,磁力攪拌器,超聲波清洗機(jī),X-射線粉末衍射(Bruker D8, Cu Kα激發(fā)源),氣相色譜(Shimadzu GC-14B 氣相色譜工作站),紫外-可見漫反射光譜儀,光反應(yīng)裝置(由300 W氙燈、石英冷阱、攪拌器等,詳見1.4中的圖1)。

氣體:氬氣,甲烷(99.99%)。

1.3 光催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備Fe摻雜的TiO2光催化劑。

(1) 將2.5 mL鈦酸四異丙酯加入到4.3 mL冰醋酸中,在冰浴中劇烈攪拌30 min以形成溶膠；然后,在充分?jǐn)嚢钘l件下向溶膠體系中緩慢滴加170 mg九水合硝酸鐵的水溶液(53 mL)；將所得混合物在0 ℃下超聲處理20 min,再攪拌2 h,混合物在室溫黑暗條件下放置1 d；

(2) 將混合物置于烘箱內(nèi),在76 ℃下凝膠化12 h；

(3) 將凝膠置于烘箱中,于120 ℃下干燥3 h。將干燥的凝膠用研缽研磨成細(xì)粉,并在550 ℃下煅燒3 h,即得Fe摻雜的TiO2,記為Fe -TiO2。

安排平行小組,采用相同方法制備未摻雜和Cr摻雜的TiO2,分別記為TiO2、Cr -TiO2。

(4) 利用所制備的光催化劑進(jìn)行光催化分解水性能測試，3組學(xué)生平行進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.4 光催化分解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的光催化反應(yīng)裝置如圖1所示,由光源(300 W氙燈)、石英燈罩、濾光片、八位樣品固定托盤、磁力攪拌器等組成。光催化分解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)在密閉的Pyrex試管中進(jìn)行,以300 W氙燈作為光源,并使用濾光片除去小于400 nm的紫外光。

圖1 光催化反應(yīng)裝置示意圖

稱取10 mg光催化劑加入10 mL甲醇(作為電子犧牲體)和40 mL水(比例為1∶4)的混合溶劑中,采用氬氣對體系進(jìn)行鼓泡除氣20 min,然后向體系中注入500 μL甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體并密封；將該密閉體系轉(zhuǎn)移至光源下,采用磁力攪拌器進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁庹找欢〞r(shí)間后,使用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對體系的產(chǎn)氫量進(jìn)行定性和定量分析。

1.5 體系產(chǎn)氫量的氣相色譜分析法

由于體系氫氣產(chǎn)量小于10 mL,實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對體系的產(chǎn)氫進(jìn)行定性和定量分析,選擇甲烷作為內(nèi)標(biāo)物。檢測過程中,采用氬氣作為載氣,熱導(dǎo)檢測器作為氫氣檢測器,進(jìn)樣口、分析柱和檢測器溫度分別設(shè)定為 90 ℃和100 ℃,熱導(dǎo)檢測器工作池電流為 70 mA。在此檢測條件下,氫氣的保留時(shí)間為0.3～0.5 min,甲烷的保留時(shí)間為4.3～4.5 min,如圖2所示。

由于氫氣和甲烷兩種氣體在熱導(dǎo)檢測器上的響應(yīng)不同,定量分析首先需要測定氫氣/甲烷的響應(yīng)因子。取氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行定量進(jìn)樣,記錄色譜圖。以體積VH2為橫坐標(biāo),峰面積SH2為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖3(a)所示,對應(yīng)的方程為:

圖2 氣相色譜法定性分析氫氣和甲烷

SH2=433 062+10 015×VH2

(1)

R2=0.999 1,標(biāo)準(zhǔn)曲線可用,斜率即KH2為10 015；同樣方法得到甲烷CH2峰面積與體積的關(guān)系曲線,如圖3(b)所示,對應(yīng)的方程為:

SCH4=3 317×VCH4

(2)

R2=0.999 4,標(biāo)準(zhǔn)曲線可用,斜率即KCH4為3 317。氫氣/甲烷的響應(yīng)因子:

(3)

圖3 氫氣(a)和甲烷(b)的峰面積與體積的關(guān)系圖

(4)

計(jì)算得到。第二次檢測時(shí),考慮到第一次檢測時(shí)體系中兩種氣體的損失,體系實(shí)際的氫氣產(chǎn)量應(yīng)為:

(5)

其中VCH41和VH21分別為第一次檢測時(shí)甲烷和氫氣的實(shí)際抽取量,對應(yīng)的計(jì)算公式分別為:

(6)

(7)

以此類推,可計(jì)算得出第n次時(shí)間間隔時(shí)體系的實(shí)際氫氣產(chǎn)量。(注:公式4—7中所涉及上標(biāo)代表第幾次檢測)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖4是Cr-TiO2、Fe-TiO2和Cr-TiO2的XRD圖譜。根據(jù)特征衍射峰的位置可知制備的TiO2、Fe-TiO2和Cr-TiO23種樣品均為銳鈦礦相二氧化鈦。并且Fe、Cr兩種金屬摻雜之后,XRD的峰位置和峰強(qiáng)度較未摻雜的TiO2均無明顯變化,證明該兩種金屬摻雜均沒有對TiO2的結(jié)晶造成明顯影響。原因可能是由于金屬以填充的方式摻雜到TiO2晶格中,也可能是金屬替換了晶格中的Ti原子進(jìn)行摻雜,所以沒有造成晶格的改變。

圖4 Cr-TiO2、Fe-TiO2和TiO2的XRD圖

2.2 UV-Vis漫反射光譜

對TiO2、Fe-TiO2和Cr-TiO2樣品進(jìn)行紫外可見(UV-Vis)漫反射測試,如圖5所示。TiO2在400～600 nm區(qū)域沒有明顯的吸收,只具有紫外光響應(yīng)性,而Cr-TiO2和Fe-TiO2在350～420 nm的吸收得到明顯增強(qiáng),吸收邊明顯紅移至可見光區(qū),同時(shí)在400～550 nm出現(xiàn)明顯的吸收峰,可能是由于Fe3+、Cr3+自身的d-d躍遷以及Fe3+、Cr3+的占據(jù)d軌道向?qū)Оl(fā)生躍遷,容易在TiO2禁帶中加入一個(gè)能級,減小其價(jià)帶電子激發(fā)所需要的能量。

圖5 TiO2、Cr-TiO2和Fe-TiO2的紫外可見漫反射光譜圖

通過UV-Vis漫反射光譜可以求得其帶隙,如圖5右上角所示,縱坐標(biāo)為(AhV)2,橫坐標(biāo)為hV,通過公式

(8)

即可求出帶隙(Eg)寬度。 未摻雜TiO2的帶隙寬度為3.33 eV,經(jīng)過Fe、Cr摻雜后TiO2的帶隙寬度分別為3.02 eV和3.03 eV。

2.3 光催化產(chǎn)氫活性研究

以合成的TiO2、Fe-TiO2和Cr-TiO2作為光催化劑,光照4 h的產(chǎn)氫量如圖6所示。由圖6可知,TiO2體系的產(chǎn)氫量最少,為96 μmol·g-1,這可能與其帶隙較寬、在可見光區(qū)吸收很弱有關(guān)。Fe-TiO2體系和Cr-TiO2體系的產(chǎn)氫量分別可以達(dá)到895 μmol·g-1和1250 μmol·g-1,相比于未摻雜的TiO2分別提高了9倍和13倍。

圖6 光照4 h后TiO2、Fe-TiO2和Cr-TiO2光催化體系的產(chǎn)氫量

3 實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式與內(nèi)容拓展

(1) 本實(shí)驗(yàn)將本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)與學(xué)術(shù)前沿結(jié)合起來,學(xué)生以光催化分解水產(chǎn)氫、半導(dǎo)體制備與改性為主題自選關(guān)鍵詞進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研,在查閱資料的同時(shí)自主對實(shí)驗(yàn)所涵蓋的知識進(jìn)行歸納和總結(jié),鍛煉學(xué)生的文獻(xiàn)調(diào)研、文獻(xiàn)檢索和文獻(xiàn)閱讀能力,了解相關(guān)研究領(lǐng)域的學(xué)術(shù)前沿知識。

(2) 通過X-射線衍射儀、紫外-可見漫反射儀、氣相色譜儀等大型儀器的使用,發(fā)揮大型精密儀器在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的作用。實(shí)驗(yàn)中所涉及的儀器普通高等院校基本都已配備,同時(shí)儀器的操作難度系數(shù)較低,經(jīng)過簡單培訓(xùn)學(xué)生就能獨(dú)立操作,可以增強(qiáng)學(xué)生對大型儀器的了解和動(dòng)手操作能力。

(3) 本綜合實(shí)驗(yàn)特別強(qiáng)化了學(xué)生對氣相色譜定性分析、內(nèi)標(biāo)法定量分析的掌握和應(yīng)用。同時(shí),所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)需要通過origin軟件進(jìn)行處理,強(qiáng)化了學(xué)生的數(shù)據(jù)處理和分析能力。

(4) 本實(shí)驗(yàn)可開設(shè)為綜合開放式實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ健Ｔ谏鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)束后,結(jié)合學(xué)生文獻(xiàn)調(diào)研的結(jié)果,引導(dǎo)學(xué)生從其他角度,如不同摻雜量、不同摻雜方法(堿熱法、水熱法、溶劑熱法、直接氧化法等)、不同金屬摻雜等方面對實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行拓展性研究,培養(yǎng)學(xué)生實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新能力。在對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行拓展時(shí),學(xué)生以團(tuán)隊(duì)的形式分工進(jìn)行實(shí)驗(yàn),針對實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)展開交流討論,改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案,從而提升學(xué)生的交流能力和團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力。

(5) 以團(tuán)隊(duì)的形式對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行歸納總結(jié),整理成論文,鍛煉提高了學(xué)生的學(xué)術(shù)論文寫作能力,系統(tǒng)地培養(yǎng)了學(xué)生的科研素養(yǎng),為學(xué)生開展大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目、畢業(yè)設(shè)計(jì)以及研究生階段的學(xué)習(xí)奠定較好的基礎(chǔ)。