我國陶瓷—金屬封接技術的進步

2019-06-18 07:41:52高隴橋

山東陶瓷 2019年2期

高隴橋，劉征

（中國電子科技集團公司第十二研究所，北京朝陽 100015）

1 引言

燒結金屬粉末陶瓷金屬化法以及陶瓷—金屬封接技術與高氧化鋁電子陶瓷一樣，均起源于德國，真正意義上的陶瓷金屬化技術可以實際應用于真空電子器件的第一發明人是1935年西門子公司華脫（Vatter）［1］，他使用微小顆粒的 W、Mo、Fe、Ni等金屬粉涂敷于滑石瓷的表面上，在真空爐或H2爐中高溫加熱，從而完成金屬化。此外，德律風根公司卜利希（Pulfrich）于1936年完成了用Mo－Fe法對滑石瓷的金屬化，并俗稱為德律風根法［2］。爾后，美國人Nolte和Spurch合作，于1950年對Mo－Fe法進行了改進，形成了 Mo－Mn法［3］，此法對金屬化工藝參數要求較寬松，便于產業化。值得一提的是1956年美國人L.H.laforge完成了活化Mo－Mn法。此方法較為適合于電子工業廣泛應用的高Al2O3瓷，而且也適用于其他幾種陶瓷，例如滑石瓷，鎂橄欖石瓷等。就世界范圍來看，此項成果使陶瓷金屬化的技術提高到一個更新、更實用的水平［4］。

活性金屬法陶瓷—金屬封接是封接技術中另外重要的一支。這種技術在1947年由美國人波恩德萊（R.J.Bondley）首先提出，該法是應用含有活性金屬（例如鈦、鋯）的焊料合金或利用其氫化物分解獲得。試驗是在惰性氣體中進行的（真空氣氛更好），Ti在焊料中的含量以6%～8%為最好。低于這個范圍，封接不易完成，高于這個范圍，則有漏氣的可能［5］。

1954年H.Bender也對活性金屬法作了大量的研究工作，例如，對 Ag－Zr焊料、Ag－Mn 焊料、BTTi帶芯、絲芯合金焊料都作了比較，該論文［6］指出：鋯－銀系焊料看來是最有希望的材料，在真空中，它對ZrO2和Al2O3陶瓷都能得到良好的浸潤和粘結。

我國金屬粉末燒結法最初是在蘇聯專家指導下于1958年在北京電子管廠開始的，當時研究課題的領軍人物是該廠章云工程師，參加人員有原電子部12研究所閆鑫銘，沈云娥等人。應用Mo－Fe粉涂敷于滑石瓷上，在H2或N2氣氛爐中加熱而形成金屬化，然后鍍（涂）Ni后進行與可伐金屬的封接［7］。其后，清華大學、中科院上海硅酸鹽研究所等單位也做了許多有益的工作。

自1959年起，原電子部12研究所根據軍工任務的需求，積極籌建，努力組織隊伍，同時進行Mo－Mn金屬粉末法和活性金屬法封接技術的研究、開發工作。1964年完成任務并進行了技術鑒定，并隨后陸續在北京、上海、長沙、杭州、北戴河等地主持進行了全行業的學術報告和技術交流，將陶瓷金屬化及陶瓷－金屬封接技術向全國推廣，進一步推動了我國陶瓷金屬化及封接技術的發展。

2 活化Mo-Mn法高Al2O3瓷的封接技術

活化Mo-Mn法是我國二十世紀大力發展的一種金屬化工藝。而高Al2O3瓷又是封接中最有前景、應用最廣的一種電子陶瓷材料。迄今為止，兩者仍然是工業上應用最為廣泛的一種封接材料。下面幾點，仍值得深入討論和高度重視。

2.1 Mo粉的形狀和顆粒大小

為了有利于Mo粉與活性劑均勻混合并具有良好的燒結性、流動性，Mo粉以球狀或準球狀為好，D50＝1.0-1.5μm。這與目前我國優質高Al2O3陶瓷晶粒D50＝8-12μm較為匹配，符合Mo平均顆粒直徑與高Al2O3陶瓷的平均晶粒度為1：8的關系，從而得到高強度封接，見圖1。

2.2 Mo粉在金屬化組份中的含量

在陶瓷金屬化整個過程中，Mo組元是金屬化眾多組份中的主體，是唯一不熔化的組份。它對陶瓷金屬化的強度和氣密性具有決定性的影響。根據經驗，以 Mo＝70～75%（wt.）為宜，在此范圍內，能取得較好的封接強度和氣密性，即兩者良好性能可以兼而有之。

若Mo含量偏上限，則會使Mo燒結體形成網狀連續相，這是金屬化層形成高強度骨狀的特征，對陶瓷-金屬封接強度的提高是有利的。反之，若Mo含量偏下限，則會使玻璃相含量增多，形成玻璃體連續相，這有利于其流動和遷移，從而對陶瓷-金屬封接的氣密性是有利的。若超出此范圍，則可能發生兩者不可兼得的現象。

圖1 金屬化層Mo粉末粒度與封接強度的關系

2.3 金屬化層活化劑的組成

陶瓷金屬化的機理，早期認為是化學反應，認為形成MnO·Al2O3尖晶石是保證封接強度和氣密性的根源。經過長時間的驗證，現修正為玻璃相遷移。其活化劑的組分我們首次提出了三要素：MnO、Al2O3、SiO2。玻璃形成后，MnO的作用是降低其高溫粘度，從而降低了金屬化溫度并有利于玻璃相遷移；Al2O3能提高封接強度和擴展金屬化溫度范圍；SiO2可以改善玻璃相對Mo（微氧化）的浸潤性和提高玻璃相的抗析晶能力。經驗證明：三個組分功能各異，缺一不可。

圖2 金屬化層中玻璃相的遷移模型

2.4 玻璃相遷移的雙毛細管模型

為進一步說明玻璃相的遷移機理，可以引用M.E.Twentyman的雙毛細管模型表來說明，見圖2。

式中T—玻璃表面張力；

PMo—金屬化層中玻璃相的毛細引力；

PAl—Al2O3瓷中玻璃相的毛細引力；

θMo—玻璃相與Mo的接觸角（浸潤角）；

θAl—玻璃相與Al2O3瓷的接觸角（浸潤角）；

r—金屬化層中毛細管模型半徑；

R—Al2O3瓷中毛細管模型半徑

筆者認為：上述模型的不足之處在于：（1）未能考慮玻璃相的粘度因素。因為玻璃相遷移過程中除了引力外，應該還有阻力。粘度即是阻力，尤其是在低溫時，更是不可忽視，因高粘度的玻璃相不利于其遷移。（2）未考慮反遷移。

2.5 金屬化層中玻璃相的膨脹系數

為了提高陶瓷-金屬封接的性能，玻璃相與Mo粉、Al2O3瓷的膨脹系數關系是非常重要的。早期L.Reed［8］提出的公式如下：α玻璃＜αAl2O3，α玻璃＜αMo。其后，M.R.Fulrath［9］提出的公式是 αMo＜α玻璃＜αAl2O3。筆者建議的公式：α玻璃≤αMo≤αAl2O3，以供諸位專家討論、指正?；咀谥际侨吲蛎浵禂导扔写笮≈?，又應彼此接近。

表1 共燒工藝水基粘結劑成分

2.6 金屬化層組分中應含有的有機化合物

陶瓷表面在涂覆一層金屬化膏劑時，其膏劑本身應具有一定的工藝性能，例如：粘度、濃度、流變性、觸變性、均勻性和塑性等。因而，根據不同的需求，在膏劑中選入適當、適量的粘結劑、溶劑、稀釋劑、增塑劑、觸變劑、表面活化劑、消泡劑以及流平劑等有機化合物是完全必要的。

對于手工涂覆活化Mo－Mn法，通常是以硝酸纖維為粘結劑，醋酸戊酯為溶劑，二者形成的粘結液粘度為0.04～0.06Pa·S，而膏劑的粘度為1.20～1.40Pa·S。涂膏厚度以50μm左右為宜，而金屬化層則相應為20μm左右。

絲網印制活化Mo－Mn法，通常是乙基纖維素為粘結劑，松油醇（或乙醇、正丁醇）為溶劑，加入少量的草酸二乙酯作為增塑劑，膏劑的粘度約為25Pa·S。應用乙基纖維素作粘結劑，除了有200℃～800℃較廣范圍的熱分解溫度范圍外，還具有促進金屬化層流平的優點。

隨著電子科學技術的飛躍發展，相對于早期的單燒金屬化（熟瓷燒結），共燒金屬化也不斷（生瓷燒結）發展。這方面，日本發展的很快，并稱之為干法金屬化和濕法金屬化。日本東芝公司高鹽治男對干式法提出：應用硝酸纖維素作為粘結劑可以在還原氣氛中熱分解，并且此膏劑具有觸變性，從而有利于金屬化線條精細尺寸的控制［10］。

應該指出，我國對生陶瓷板共燒進行過大量的研究，以采用純Mo、純W組成較多。早期水基絲網印刷采用的粘結溶劑等如表1所示，以供參考。

為了使W粉、Mo粉不氧化，印有金屬化涂層的生瓷板在馬弗爐中脫去粘結劑的最高溫度不得超過320℃，且升溫速度要適當慢［11］。

2.7 Mn是MnO，Mo是微氧化

在金屬化時，Mo粉表面是處于金屬態還是氧化態是一個很有意義的問題，這對全面理解和深入研究活化Mo－Mn法封接機理至關重要?？v觀幾十年來封接機理的研究歷史，深感對此問題認識不足。幾乎國內外的封接專家都把陶瓷－金屬封接僅僅看成是陶瓷和金屬化層界面的粘接，而忽視了玻璃相和Mo顆粒燒結體這一方面的粘接，這是很不全面的。

這方面的代表人物有Floyd等，他認為：通常Ni－Mo界面之間的粘接強度最高，Mo層之中粘接強度中等，而金屬化層－陶瓷界面之間粘接強度最薄弱，故將著眼點放在后者。事實上，這是相對的，它們隨著配方和工藝因素的不同而變化。眾所周知，不少抗拉強度試驗是從Mo金屬層中斷裂的。而且Mo表面狀態也直接影響著金屬化層和陶瓷界面之間的粘接強度。但是，以往封接工作者對Mo表面化學態的問題研究甚少，幾乎大家都沿用“Mn是MnO，Mo是金屬Mo”這一傳統觀點。

我們應用X射線光電子能譜儀XPS法測定，得出了不同的結論，見圖3，圖4。

圖3 純Mo（片）XPS譜線

圖4 金屬化試樣XPS譜線

因此，以XPS法對金屬化燒結后Mo表面化學態的測定，得到光電子譜峰位移，證實Mo表面有微氧化，且是以MoO2為主體的混合氧化物的薄膜。這是封接機理的新概念，據此應對陶瓷－金屬封接機理進行修正。同時我們又進一步使用Ar離子剝蝕法，測定出金屬化層中Mo表面的氧化膜厚度約為 20nm［12］。

圖5 Ag-27.5%Cu-2%Ti焊料對某些氮化物的浸潤性

圖6 某些活性合金焊料對Si3N4的浸潤角

3 活性合金法陶瓷-金屬接合（AMB）

活性合金法是在1947年出現的一種陶瓷金屬接合方法。它比燒結金屬粉末法的應用晚了十余年，但由于這種方法比較簡單，封接件性能也比較可靠，因此后來發展較快，成為電子器件中常用的陶瓷-金屬接合方法之一，而且，如今特別適合于非氧化物陶瓷的接合，可以設想，日后AMB技術將在電子、電力、航空、航天等工業上發揮很大的作用。

這種封接的特點是：在封接之前，陶瓷表面不需要預先金屬化，而是采用一種特殊的焊料金屬或焊料合金直接置于要封接的陶瓷與金屬零件之間。這種特殊焊料為活性焊料。通常以Ti金屬作為焊料活性金屬，并通常以Cu板作為金屬零件。

活性封接隨Ti金屬形態和與焊料組合方式的不同而有多種方法：

①涂Ti粉膏劑，加上焊料片（如Ag-Cu）；

②Ti箔被裹在兩片常規焊料片之間；

③氫化鈦粉和常規焊料粉的混合物；

④Ag、Cu、Ti粉（或 Ag-Cu合金粉和 Ti粉）的混合物；

⑤用Ti芯絲復合的Ti-Ag-Cu焊料，例如，100μm直徑的焊料絲；

⑥預先在陶瓷上用CVD或PVD法蒸鍍上一層Ti，然后加上銀-銅焊料片；

⑦Ti-Ag-Cu-Sn-In-C等先熔化成合金熔體后霧化，冷凝后再形成合金焊料粉體。

⑧使用通用復合的Ti-Ag-Cu合金箔，例如美Wesco公司生產和中國北京有色院研制的200μm厚的合金箔。

可以認為：高溫燒結金屬粉末法進行氧化物陶瓷-金屬封接是二十世紀國內外高度重視和大力發展的高新技術，如今活性焊料實現非氧化物陶瓷-金屬接合（AMB），則是二十一世紀國際上高度重視和大力發展的又一高新技術。

3.1 活性金屬封接中焊料的浸潤性

封接技術是廣泛而實用的基礎技術，生產一個高質量的陶瓷-金屬組件，必需要有高深的理論而且要具有精細的操作工藝。其中，活性焊料對陶瓷的浸潤是第一個基本要求和先決條件。鮑林（Pauling）從化學鍵形成的概念，得出共價鍵介于離子鍵和金屬鍵之間，離子鍵性小的陶瓷金屬鍵性會偏強，對Ti-Ag-Cu等合金焊料有良好的浸潤性，故易與焊料等金屬材料接合。

筆者根據鮑林理論，根據元素的電負性，計算出化合物的離子鍵性的比值為：SiB4（2.5%），SiC（18.0%），Si3N4（35.0%），SiO2（55.0%），SiF4（73.0%）［13］。由此可以看出，活性焊料對上述陶瓷或化合物的浸潤性以SiB4為最好，并依次下降，以SiF4為最差。這些數據與實驗結果大體上是一致的。例如：Ti（3.4%）-Ag-Cu焊料對常用材料的浸潤角為：PSZ（＜30°），95%Al3O4陶瓷（＜25°），AlN 陶瓷（＜20°）以及Si3N4（＜15°）。

若Ag-Cu接近低共熔組成，在低Ti含量條件下的Ti-Ag-Cu活性焊料對Si3N4、AlN陶瓷的浸潤性是相當好的，能較好的適應活性金屬封接的產業化。見圖 5［14］、圖 6［15］。

3.2 對活性合金焊料組分的思考

目前國內外活性合金焊料，仍然是以Ti作為主要活性金屬來引入的。這可能更多的是以商業價值和環保觀念出發的。由于Ti易與Cu形成TiCu4等脆硬合金相從而使封接強度有所下降，因而，Ag的組份含量應有所上升，應用Ag-Cu共晶點組成引入，除了降低活性焊料的熔點外，還有增加焊料塑性的傾向，據報道，也起到了提升熔體中Ti活性的作用。

添加Sn、In于活性焊料中，會更容易使Ti在其熔體中達到飽和并增加Ti的活性。Sn與In相比較，對提升Ti在熔體中活性作用更為明顯一些。

Ti的引入，以TiH2形態為優。實踐證明：氫化鈦性能穩定，在常溫空氣下不吸潮，不易氧化；易于粉碎成微米級的細小顆粒；在500℃左右分解TiH2時，會得到新鮮的活性高的Ti粉，有利于金屬化和封接性能的提高。

由于活性焊料合金一般膨脹系數比較大，而氮化物陶瓷的膨脹又比較小，膨脹差會使金屬化和封接部分的強度和氣密性受到影響，不少專利中都引入適量的C（碳），這會使焊料合金的膨脹系數有所降低。見圖7。

目前國外通常商業上應用的活性合金焊料的組成如下（不完全統計）：

美：wesgoCusil-ABA Ag63-Ti1.75-Cu35.25

美：wesgoInCuSil-ABA

Ag59-Cu27.25-In12.5-Ti1.25

德：Degussa CB4Ag70.5-Cu26.5-Ti3

日：Toshiba co.專利 Ti4-Ag70-Cu26

英國：M.G.Nicholas［M］ Joint of Ceramics，

1994，London，P.74

Ag-26Cu-4Sn-4Ti

3.3 Zr-Ag-Cu活性焊料的探討

圖7 金屬和陶瓷的線膨脹系數比較（0～100℃）

圖8 Ti和Zr等與氮化物和N2的反應自由能

如前所述，目前國內外的AMB活性金屬的主體仍是Ti，這可能主要是從商業價值和環保觀念出發的。上述這些情況也是可以改變和克服的。應該指出Zr和Ti相比：膨脹系數低（見圖7），導電和導熱率高，彈性模量小。更為突出的是Zr的活性比Ti高，更易于與陶瓷起化學反應而產生高的強度和更好的可靠性。從元素的電負性不難看出，Ti＝1.43，Zr＝1.28［13］。從自由能和溫度的關系上，也可以看出Zr有更高的活性。見圖8。

在使用鋯作為活性金屬時，安全是必須保證的。金屬鋯粉在180～285℃時可以點燃，當有濕氣存在時甚至可以自燃，放出大量的熱，引起爆炸。因此鋯粉一定要保存在酒精或其他某些有機溶劑中。

3.4 活性焊料對Si3N4瓷的接合

相對于高氧化鋁陶瓷，氮化物陶瓷具有許多獨特的性能，例如：Si3N4陶瓷具有高強度、高彈性模量和優異的耐磨、耐腐蝕特性，特別是室溫下，抗彎強度可達700～1000MPa，甚至更高，抗氧化溫度可達1400℃，在還原氣氛中，最高使用溫度可達1800℃，這對現代航天、航空用陶瓷發動機、大功率半導體器件和熱穩定性要求極高的覆銅板等都是難能可貴的首選材料。

在此類陶瓷的工程應用過程中，往往必須與金屬相結合，因而近些年DBC、AMB技術的研究進展迅速，國內外相關領域都投入了大量的人力和資金進行研發，已取得許多重要的科研成果。目前初步研究結果表明：在氮化物陶瓷中，AMB產品與DBC產品相比，有更高的接合強度和更優的熱穩定性。

我們于2015年采用北京人工晶體所制備的Si3N4陶瓷，用活性金屬焊接法（Ti-Ag-Cu），在1093K保溫180s，真空條件下與Cu板進行接合，接合強度＝144MPa，其抗拉試樣和焊接微區結構見圖9［16］。

早期日本在這方面做了許多有益的工作，并成功地完成了不銹鋼－Si3N4陶瓷的渦輪轉子的接合。對幾種接合方法進行了比較，見表2。

從表2中可以明顯的看出，日本研究人員是將活性合金焊料進行Si3N4與金屬的接合作為首選方法。