普魯蘭多糖菌絲球對結晶紫染料和Cu2+吸附性能研究*

陳 潔 魏云霞 羅 榕 馬麗月

（“城市環境污染控制”甘肅省高校省級重點實驗室，蘭州城市學院化學化工學院，甘肅蘭州 730070）

隨著我國工業不斷發展，染料廢水和重金屬離子廢水的排放。水體環境遭受嚴重污染。染料廢水具有污染物濃度高、色度深、可生化性差、分布面廣、處理難度大，對生態環境危害大等特點。如將染料廢水直接排放到水體中，由于其吸附光線，降低了水體透光度，影響微生物生長和水生物光合作用，導致水體自凈能力減弱。另外染料及其中間代謝產物含有的多種有毒物質會對水體生物造成危害，并通過食物鏈間接危害人類健康。重金屬污染具有非生物降解性、生物累積性等特征，長期通過生物鏈累積容易導致各種生物性的紊亂。其中，Cu2+作為動植物和人類生存的必要微量元素，也被認為是對哺乳動物毒性最高的3 種元素之一，我國GB5749—2006《生活飲用水衛生標準》中規定飲用水中重金屬的限制為0.1 mg/L，人體攝入過量的Cu2+會導致腸胃疾病或者潛在的健康風險。因此水體污染綜合治理是當今環境保護工作面臨的一個突出問題。普魯蘭多糖因具有獨特的結構和性質，在醫療、食品、石油、化工等行業有廣泛的應用。普魯蘭多糖菌絲球是多糖在發酵生產過程中的副產物，通常作為廢棄物，沒有經濟價值。

目前，處理水體污染的方法主要有生物法、沉淀法、光催化氧化法、膜分離法及吸附法等。其中吸附法操作簡單，吸附劑來源廣泛，運行成本低，成為了去除水中污染物的首選方法。本文初步研究了普魯蘭多糖絲球菌作為吸附劑對結晶紫染料和Cu2+的吸附性能，以期通過以“廢”治“廢”的方法，改善日益嚴重的環境問題，提高資源的利用率。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：土豆；蔗糖（AR）；瓊脂（AR）；磷酸二氫鉀（AR）；氫氧化鈉（AR）；氯化鈉（AR）；硫酸銨（AR）；結晶紫（AR）；硫酸銅試劑（AR）；蒸餾水。

儀器：高立式壓力蒸汽滅菌器，上海博迅實業有限公司；臺式恒溫振蕩器，太倉市實驗設備廠；KQ-500E 超聲波清洗儀，東莞科橋超聲波設備有限公司；酸度計，深圳品誠儀器有限公司；722S 型分光光度計，上海精科儀器有限公司。

1.2 吸附劑的制備

稱取約340 g 削皮、洗凈的土豆，加250 g/L水，煮沸30 min，制得淀粉水約600 mL，稀釋2倍，得淀粉水培養基。取150 mL 煮好的淀粉水，加熱，加入2.0 g 蔗糖，1.8 g 瓊脂，溶解冷卻后分別倒入試管。再取約1 L 淀粉水，加熱，依次加入8 g KH2PO4，2 g NaCl，0.6 g （NH4）2SO4，待全部溶解后，用NaOH 調節溶液pH 為6.4，分裝在10個250 mL 錐形瓶中，將盛有淀粉水的試管與錐形瓶全部密封，在120 ℃下高壓滅菌20 min，冷卻至室溫后，在滅菌條件下，將瓊脂斜面上的菌種分別轉接到10 個錐形瓶中，恒溫27.5 ℃，轉速120 r/min，振蕩至錐形瓶中形成較大的菌絲球，過濾，干燥，備用。

1.3 材料表征

采用電鏡掃描對吸附材料的表觀形貌進行分析。

1.4 吸附等溫方程

對于不同質量濃度的結晶紫溶液和Cu2+溶液加入30 mg 的普魯蘭多糖菌絲球，放入臺式恒溫振蕩器中，在120 r/min 轉速和25 ℃溫度下，振蕩2 h，測量其吸光度。計算出平衡吸附量qe。

式中：ρ0——溶液初始質量濃度；

ρe——溶液的平衡質量濃度；

m——吸附劑質量；

V——溶液體積。

傳統的Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線廣泛用于吸附氣體和溶液。

該式為Langmuir 吸附等溫式，式中Q0為單層飽和最大吸附容量；b 為吸附平衡常數。符合此方程式的吸附是一個單分子層吸附。

該式為Freundlich 吸附等溫式，式中kf為反映吸附容量的吸附常數；n 的值與吸附強度有關。

1.5 動力學方程

準一級動力學方程和準二級動力學方程是在液相吸附方面應用最廣泛的兩個關系式，吸附動力學一級模型和二級模型分別用Lagergern 方程和Mc Kay 方程描述。

式中k1表示一級吸附動力學速率常數；k2表示二級吸附動力學速率常數。

2 結果與討論

2.1 表征分析

多糖菌絲球比表面積為3.73×10-3m2/g。圖1、圖2、圖3 分別是多糖菌絲球、吸附結晶紫染料Cu2+的多糖菌絲球在電鏡下的掃描圖。由圖1可以看出，菌絲球表面疏松，有許多孔徑較大的空隙。由圖2 可以看出，當吸附了其他物質后，孔徑變小，菌絲球對結晶紫的吸附效果好，表面空隙較少。由圖3 可以看出，吸附Cu2+后，菌絲球表面空隙明顯比吸附之前少。通過電鏡掃描圖的比較，菌絲球的吸附是將污染物吸附到自身表面的空隙中。

圖1 普魯蘭多糖菌絲球電鏡掃描圖

圖2 吸附結晶紫的菌絲球電鏡掃描圖

圖3 吸附銅離子的菌絲球電鏡掃描圖

2.2 吸附劑用量對吸附效果的影響

在15.65 mg/L 的結晶紫溶液分別加入不同量菌絲球，放入臺式恒溫振蕩器和超聲波清洗儀中在25 ℃下振蕩2 h；在18.46 mg/L 的Cu2+溶液中加入不同量吸附劑，放入臺式恒溫振蕩器，在25 ℃下振蕩2 h。然后測吸附后溶液的吸光度，考察不同吸附劑用量對普魯蘭多糖菌絲球吸附性能的影響，結果見圖4。

由圖4 可知，菌絲球對結晶紫染料和Cu2+吸附性能隨吸附劑用量的增加而增加，當達到一定值后呈下降趨勢。結晶紫溶液在臺式振蕩器中的吸附率明顯高于在超聲波清洗儀中的吸附率。由此可知，超聲波條件對于多糖菌絲球的吸附并無幫助。菌絲球用量為60 mg 時，結晶紫吸附率達到最大。普魯蘭多糖菌絲球對Cu2+的吸附效率遠遠低于對結晶紫染料的吸附率，當吸附劑用量為52 mg 時，吸附率達到最大值8.9%。

圖4 吸附劑用量對菌絲球吸附性能的影響

2.3 pH 值對吸附效果的影響

質量濃度為16.98 mg/L 的結晶紫溶液pH 值為7.64，用HCl 和NaOH 調節pH 值，使其形成不同的梯度，加入30 mg 吸附劑，然后放入臺式恒溫振蕩器和超聲波清洗儀中，在25 ℃下吸附2 h。同樣調節20.10 mg/L 的銅離子溶液的pH 值，使其形成一定的梯度，加入30 mg 吸附劑，放入臺式恒溫振蕩器中，在25 ℃下吸附2 h。pH 值對菌絲球吸附效果的影響結果見圖5。

圖5 pH 值對菌絲球吸附性能的影響

由圖5 可知，結晶紫染料的吸附率隨pH 值的增加顯著提高。結晶紫染料的吸附率在臺式恒溫振蕩器中的吸附效率明顯高于在超聲波清洗儀中的吸附率。當pH 為12.75 時，結晶紫溶液在恒溫振蕩條件下的吸附率接近于100%。菌絲球對Cu2+溶液的吸附率明顯低于對結晶紫染料的吸附率，對Cu2+溶液的吸附率低于10%。無論是結晶紫溶液還是Cu2+溶液，溶液堿性越強，菌絲球對其的吸附率越高。結晶紫染料是陽離子染料，在酸性條件下，大量H+與陽離子染料發生了競爭吸附，所以要比在堿性條件下吸附率低。

2.4 吸附等溫線

將30 mg 菌絲球分別加入不同質量濃度的結晶紫溶液和Cu2+溶液中，放入臺式恒溫振蕩器和超聲波清洗儀中，在25 ℃下吸附2 h。根據試驗數據，繪制吸附等溫線如圖6 所示。

圖6 結晶紫和Cu2+在PMP 的吸附等溫線

由圖6 可以看出，結晶紫染料的平衡吸附量隨著平衡濃度的增加，先是快速增加，當平衡濃度超過一定范圍之后，平衡吸附量趨于平衡。在超聲波條件下的結晶紫染料的吸附和Cu2+吸附在達到最大吸附飽和點后又有下降的趨勢，可能原因是菌絲球振蕩時間過長，對試驗結果產生了影響。

將試驗數據分別于Langmuir 吸附等溫方程和Freundlich 吸附等溫方程進行擬合。經過擬合，得到圖7 和圖8。

圖7 結晶紫和Cu2+在多糖菌絲球上吸附的Langmuir 模型

圖8 結晶紫和Cu2+在多糖菌絲球上吸附的Freundlich 模型

由圖7 和圖8 可以看出，多糖菌絲球對結晶紫溶液和Cu2+的吸附可以近似的用Langmuir 和Freundlich 模型來描述，但Langmuir 擬合性更好，它表示了菌絲球的吸附是單分子吸附。因此，菌絲球對結晶紫溶液在正常條件下和超聲波條件下以及對Cu2+的吸附模型可以用Langmuir 吸附等溫式來描述。

2.5 吸附動力學

將30 mg 菌絲球加入17.36 mg/L 的結晶紫溶液和19.35 mg/L 的Cu2+溶液中，在25 ℃條件下，吸附不同時間。根據數據繪制曲線，見圖9。

圖9 結晶紫和Cu2+吸附量-時間關系曲線

由圖9 可知，多糖菌絲球對結晶紫染料和Cu2+的吸附量隨吸附時間的延長而不斷增大，當達到一定值以后，吸附量不再變化，Cu2+的吸附量還有下降趨勢。

準一級動力學方程和準二級動力學方是在液相吸附方面應用最廣泛的兩個關系式，基于一級動力學方程和二級動力學方程，聯系圖中的數據可得圖10 和圖11。

圖10 結晶紫和Cu2+在多糖菌絲球上吸附的一級動力學模型

圖11 結晶紫和Cu2+在多糖菌絲球上吸附的二級動力學模型

一級動力學模型與二級動力學模型相比較，結晶紫在正常情況下和超聲波情況下的吸附動力學方程和Cu2+的吸附動力學方程都可用準二級動力學方程表示，它表示菌絲球的吸附是化學吸附。

3 結論

本文研究了普魯蘭多糖菌絲球對結晶紫溶液和Cu2+的吸附性能。試驗結果表明，在振蕩條件和超聲波條件下，加入60 mg 吸附劑，吸附時間為640 min 時，菌絲球對結晶紫的吸附效果最佳，振蕩條件下的吸附率要遠遠高于在超聲波條件下的吸附率，且pH 值越大，吸附效果越好，pH 值為12.75 時，振蕩條件下菌絲球的吸附率接近于100%，菌絲球對結晶紫的吸附過程符合Langmuir 吸附等溫方程和準二級動力學方程；普魯蘭多糖菌絲球對Cu2+在振蕩條件下的吸附率研究發現，當pH 值超過12 時，加入52 mg 吸附劑，振蕩550 min，其吸附率達到最大值8.9%，菌絲球對Cu2+的吸附過程符合Langmuir 吸附等溫方程和準二級動力學方程。