低溫等離子體處理VOCs事故案例分析

郭亞逢

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

1 概述

低溫等離子體是通過電子束照射、電暈放電、介質阻擋放電、沿面放電、輝光放電、孤光放電、微波放電、射頻放電等方式產生的[1]，而低溫等離子體處理VOCs電極結構形式主要為電暈放電和介質阻擋放電，且兩者放電的原理都是高壓放電，在處理易燃易爆的揮發性有機物氣體及所處電氣防爆區域使用，都極其危險。所以，國家環保部2013第31號文 《揮發性有機物污染防治技術政策》第27條明確規定，使用低溫等離子技術要注意爆炸、火災等安全因素。

近些年來由于環保問題的突出，各個地方和企業都在不斷地加大環境保護的投入，但是由于企業進行環保污染治理過程中所采用的工程設計以及所安裝的設備、設施等不符合國家相關安全生產法律、法規和有關標準、規范的要求，也未進行必要的安全風險評估，因此會帶來極大的安全和健康隱患。低溫等離子體技術在VOCs治理的工程實踐中多次發生燃燒爆炸事故，極大地限制了該技術在VOCs治理中的推廣。天津市安監局發文強調，對采用“低溫等離子”等可能產生點火能的工藝或設備設施處理易燃易爆揮發性有機物的，或采用濕法除塵處理鋁、鎂等金屬涉爆粉塵的環保設施，要立即停用，并全面進行安全風險評估，嚴防類似事故再次發生。

深入分析低溫等離子體造成燃燒爆炸的事故案例，發現入口VOCs廢氣濃度檢測速度慢、高壓放電絕緣不可靠導致局部爬電和沿面放電、高壓電源不防爆、高壓電傳輸方式不安全、電極結垢結焦引起設備著火等問題。以下分別選取電暈放電和介質阻擋放電的低溫等離子體裝置處理VOCs廢氣的典型事故案例進行分析，提出安全防護的建議和措施。

2 電暈放電治理VOCs典型案例分析

2.1 事故概況

2017年6月20日，天津某樹脂有限公司在安裝調試環保設備過程中，發生一起爆炸事故，造成環保設備安裝調試人員2人當場死亡、2人受傷。

2.2 事故直接原因分析

合成樹脂生產廢氣的排放環節主要有：①原料投加及投料孔(處)若密閉性不好，原料投加過程將會發生逸漏，逸漏出來的物質無組織揮發、擴散；②聚合反應過程中未參與反應的原料和有機溶劑將以廢氣形式排出反應釜，未參與反應的原料以及有機溶劑將從廢氣排放口處排出，有組織揮發、擴散；③產品及中間產品卸放時，若密閉性不好，或卸放過程自動化水平不高，將會發生逸漏，逸漏出來的物質無組織揮發、擴散；④原料和有機溶劑儲存過程中發生泄漏，以及原料和溶劑儲罐發生大、小呼吸排氣，作無組織揮發和擴散[2]。由此可見未聚合的物料、溶劑的不凝氣及樹脂粉塵均可能引起爆炸。

該樹脂有限公司使用的低溫等離子體廢氣處理設備，屬于電暈放電，其原理是當氣體擊穿后絕緣破壞，其內阻降低，放電迅速越過自持電流區后便立即出現電極間電壓減小的現象，并同時在電極周圍產生昏暗輝光。電暈放電電壓降比輝光放電大(kV數量級)，但放電電流較小(μA數量級)，往往發生在電極間電場分布不勻均的條件下，這是因為電極曲率半徑很小時，電場的不均勻性把主要的電離過程局限于局部電場很高的電極附近，放電劇烈，聲音較大，放電局部能量較高(高于廢氣的點火能)，但分布不均勻[1]。圖1為6種電暈風電的示意圖。

圖1 電暈放電的不同形式

該樹脂有限公司的低溫等離子體廢氣處理設備是在設備調試過程中出現的爆炸事故，可推測事故的經過有兩種可能：一是低溫等離子體廢氣處理設備在調試過程中設備正常運行時風機突然引入了超過爆炸下限有機物廢氣或含粉塵廢氣，且電暈放電的能量達到此廢氣的最小點火能，未能對入口廢氣濃度進行實時快速有效監測，設備瞬間起火爆炸；二是低溫等離子體設備在調試過程中，時而通電運行，時而斷電調試，但每次通電運行前并未用空氣或惰性氣體對設備內存留的有機廢氣或高粉塵廢氣進行置換，電暈放電的能量達到滯留在低溫等離子體廢氣處理設備內的有機廢氣或含粉塵廢氣的最小點火能，從而導致爆炸事故的發生。

2.3 事故間接原因分析

從事故調查結論可以看出，低溫等離子體廢氣處理設備未采取濃度高高聯鎖，當入口廢氣濃度達到爆炸下限時，設備尚可啟動運行。從事故現場照片(圖2)可以看出，低溫等離子體廢氣處理設備為常壓設備，在爆炸后頂蓋完全掀起，側門全部頂開，設備本體不能承受內部有機氣體或粉塵爆炸的超壓，發生爆炸時設備本體嚴重破壞，傷及旁邊正在調試的工作人員，導致2人當場死亡、2人受傷。

圖2 天津某樹脂有限公司等離子體廢氣處理設備爆炸后現場

2.4 建議和措施

在低溫等離子體設備聯鎖方面，應設置入口總烴濃度高低報警和高高聯鎖等措施。

在低溫等離子體裝置運行操作方面，放電之前必須對反應器內的氣體用空氣或惰性氣體置換足夠時間，待反應器內氣體濃度低于爆炸下限的25%時方可啟動；在運行過程中必須對入口廢氣總烴濃度或粉塵濃度進行在線監測，當進入反應器的氣體濃度達到爆炸下限的25%時必須進行配風稀釋。

3 介質阻擋放電治理VOCs事故案例分析

3.1 事故概況

2018年3月，山東某化工廠在生產石油樹脂產品的結片造粒時未閃蒸出的高沸點溶劑和樹脂中的低分子聚合物被風機抽入VOCs廢氣處理設施后發生著火爆炸，事故未造成人員傷亡，設備損壞嚴重，見圖3。

圖3 山東某化工廠等離子體廢氣處理設備爆炸后現場

3.2 事故直接原因分析

該化工廠是一家以生產石油化工深加工產品為主業的企業，主要從事改性石油樹脂、分散劑、餾分稀釋劑等產品的生產與銷售，高沸點溶劑組分主要有甲基苯乙烯和芳烴。其VOCs廢氣處理設施采用的低溫等離子體設備，屬于介質阻擋放電，又稱無聲放電，其原理是在氣壓為104～106Pa、介質包裹的正負電極之間施加頻率從50 Hz至數MHz數量級的高壓電，氣體被擊穿，在介質之間形成微通道放電，即通過放電間隙的電流由大量快脈沖電流細絲組成，在空間和時間上均為隨機分布[1]。圖4為介質阻擋放電原理圖。

圖4 介質阻擋放電原理示意

該化工廠的低溫等離子體廢氣處理設備是在運行過程中出現的爆炸事故，可推測事故的經過有兩種可能：一是介質阻擋放電設備容易在高壓電接入端產生沿面放電和爬電，局部過熱而起火，進而將反應器內高濃度廢氣引爆；二是苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯等高沸點芳烴類化合物在低溫等離子體的作用下發生脫氫反應形成焦油[3]，容易粘附在電極外層的阻擋介質上，積累到一定程度，會改變電極阻擋介質之間的介電常數，放電將反復發生在介電常數較小的地方，從而造成局部過熱引起焦油燃燒，進而將反應器內高濃度廢氣引爆。

3.3 事故間接原因分析

廢氣進入低溫等離子體反應器前雖設有靜電除油設備，去除效率難以保證，進入低溫等離子體設備前并沒有實現有效預處理；低溫等離子體反應器入口雖設有光電離式(PID)總烴在線分析儀，但廢氣成分中有樹脂的低聚物和高沸點溶劑揮發氣，粘性較大，容易導致分析儀探頭堵死，難以實現對廢氣濃度實時準確測定。

3.4 建議和措施

在高壓電傳輸方面，要防止爬電和沿面放電。

在低溫等離子體裝置運行操作方面，如若處理的廢氣含苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等高沸點VOCs時，需要定期清洗粘附在電極上的焦油，清洗周期依據處理廢氣的濃度而定，一般不超過6個月；在線監測含膠粒、粉塵的VOCs氣體濃度時必須對廢氣進行過濾，并定期更換濾芯、反吹管路、校準監測探頭。

4 結論

從兩起事故可以看出，這兩家低溫等離子體處理VOCs廢氣技術供應商的設計差別較大，沒有統一的工程技術規范進行指導，無據可依，導致部分已投用設備安全措施不完善。

a)從放電原理來講，電暈放電的低溫等離子體廢氣處理設備更適合煙氣的脫硫脫硝或用作臭氧發生器，介質阻擋的低溫等離子體廢氣處理設備更適合VOCs廢氣處理或硫化氫分解。

b)在高壓電傳輸方面，要防止爬電和沿面放電。

c)在低溫等離子體設備聯鎖方面，應設置入口總烴濃度高低報警和高高聯鎖等措施。

d)在運行操作方面，進入低溫等離子體廢氣處理設備的廢氣濃度應低于其爆炸下限的25%[4]，當進入反應器的氣體濃度高于爆炸下限的25%時，應通過補氣稀釋等前處理手段使其降低到其爆炸下限的25%以內方可進行放電；需要定期清洗粘附在電極上的焦油、更換在線監測儀表系統的濾芯、反吹管路、校準監測探頭。