煉化裝置停工氮氣保護與氣相緩蝕劑保護效果研究

牛魯娜，蘭正貴，李偉華，宋曉良

(1. 中國石化青島安全工程研究院，山東青島 2660712. 中國石化普光分公司，四川達州 635000)

由于設備和管線的結構特點(如具有塔底、罐底、管線放空等死角部位)，煉化企業停工閑置的裝置中往往存在難以完全清除的殘留的腐蝕介質與腐蝕產物，以及集聚不易排出的液體水，這便導致了停工裝置腐蝕源的產生。企業通常使用氮氣置換隔絕保護的方法[1-4]降低停工時期裝置的腐蝕，然而停工保護用氮氣的純度指標目前沒有明確的規范標準，大部分企業依據經驗將氮氣中的氧氣體積分數控制在≯0.5%的范圍。雖然氮氣保護法能夠對停工裝置起到一定的防護效果，但是一段時間后設備檢查卻仍能發現較多的腐蝕問題。氣相緩蝕劑(Vapor Phase Inhibitor，VPI)是一種不需要與金屬接觸，常溫下能自動揮發出緩蝕性氣體，在金屬表面形成一層連續緩蝕薄膜的防銹物質。VPI不受設備結構限制，依靠分散、升華作用擴散到整個設備空間，使內腔、管道、溝槽甚至縫隙等部位均得到保護，具有使用方便、保護效果好等特點，但相關研究工作起步較晚，商用藥劑種類少，在國內煉化裝置尚未得到廣泛應用，實際保護效果不明確[5-12]。

由于許多企業缺乏停工保護方面的經驗，沒有有效的保護方案以降低停工期間腐蝕風險[13]。因此需要對實際停工裝置所處環境下常用的停工保護方法的效果進行研究，為合理指導企業選擇停工保護方式提供理論支持。

1 停工裝置下的腐蝕

停工閑置裝置中的腐蝕主要是金屬表面的電化學腐蝕過程[1]，尤其是當大氣濕度較大時，水蒸氣在裝置表面凝結成水膜，構成有一定電導和腐蝕性的電解質溶液，發生如下反應：

陽極：Me+nH2O→Me+·nH2O+e

陰極：O2+4H++4e→2H2O(酸性溶液)

O2+4H++4e→4OH-(中性或酸性溶液)

金屬表面若有殘留銹層，則會進一步加速腐蝕。潮濕狀態下，銹層與溶解氧一起作為陰極去極化劑，發生Fe2O3轉化為Fe3O4的反應：

3Fe2O3+H2O+2e→2Fe3O4+2OH-

干燥狀態且含氧量豐富時，Fe3O4又能被重新氧化：

4Fe3O4+O2→6Fe2O3

本研究以停工裝置為研究對象，由于氮氣置換無法保證絕對的無氧環境，可能發生上述電化學腐蝕，故實驗中選擇以企業氧含量控制指標0.5%作為條件，模擬裝置底部潮濕環境，開展停工裝置典型材質的腐蝕行為研究，考察氮氣置換保護和氣相緩蝕劑輔助保護的效果。

2 實驗

2.1 實驗材料及試劑

試樣：實驗選取4種典型的煉化裝置設備用材，20#、Cr5Mo、16MnR、304，規格為：50 mm×10 mm×3 mm，試樣鉆有約6.0 mm的圓孔備掛片之用。各材料的化學成分如表1所示。實驗前砂紙打磨試樣表面，丙酮除油，無水乙醇除水后，置于干燥器中待用。

試劑：鹽酸、丙酮、無水乙醇、六次甲基四胺，均為分析純；氣相緩蝕劑為市售工業品。

2.2 實驗方法

氮氣置換法效果考察：反應釜容積3 L，在反應釜中加入1 L去離子水，水浴控溫25℃。試樣分別掛于氣相和液相，向液相中通入氧體積濃度0.5%的氮氧混合氣體置換體系中的空氣10 min后，密閉反應釜開始實驗。實驗周期為168 h。

氣相緩蝕劑輔助保護效果考察：參照氣相緩蝕劑失重評價方法[14-18]，按照一定的比例將緩蝕劑粉末放入紗布中懸掛于氣相空間，將氣相緩蝕劑作為氮氣置換法的輔助保護措施，其他實驗方法與上述相同。

實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意

采用Alicona公司3D光學輪廓儀觀察腐蝕產物形貌，觀測倍數為物鏡×10。用刀片將腐蝕產物刮下，研磨均勻待用。使用布魯克公司X射線衍射儀，采用Cu靶以0.02°掃描步長對腐蝕產物進行定性分析，采用PCPDF軟件標定。根據標準GB/T 16545-1996[19]，對試樣采用500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+5 g六次甲基四胺的除銹液，室溫超聲除銹，干燥后每組取3個平行試樣測定腐蝕失重值。

表1 試樣化學成分 %

3 結果與討論

3.1 氮氣置換環境腐蝕行為

將僅進行氮氣置換的一組試樣取出，無水乙醇噴淋沖洗觀察宏觀腐蝕狀態，如圖2所示。可以看出，除304試樣表面光亮無銹垢之外，其他3種材質試樣表面均有一定量的腐蝕產物。液相中懸掛的試樣，腐蝕產物表層為黃褐色，結構疏松，與基體結合力較弱，觸碰極易脫落，脫落后露出內層黑色的產物層，反應釜內試樣下方沉淀大量黃銹；懸掛于氣相的試樣，20#和16MnR試樣表面腐蝕產物覆蓋較多，覆蓋區腐蝕產物層較薄，呈小型鼓包凸起狀，鼓包表面有疏松易脫落的黃褐色和磚紅色物質，內層為黑色粉末狀物質，與基體結合相對緊密但易碎，Cr5Mo表面只有零星的銹垢。

圖2 氮氣置換環境下4種材質宏觀腐蝕形貌

對腐蝕產物進行XRD分析，結果表明，20#、16MnR和Cr5Mo的XRD譜圖出峰位置基本相同，表層產物譜圖有明顯的γ-FeOOH特征衍射峰，而剝除表層產物后的試樣譜圖中的特征峰主要是Fe、Fe3O4和FeOOH，其中Fe是基體，Fe3O4為黑色內層腐蝕產物，FeOOH可能為殘留的表層產物也可能是與Fe3O4共存在于內銹層之中。圖3、圖4是以16MnR為例展示的腐蝕產物XRD測試結果。

圖3 表層腐蝕產物XRD測試結果

圖4 剝落表層腐蝕產物后試樣XRD測試結果

文獻報道[4,20-22]，潮濕環境中，腐蝕初期氧氣與金屬表面接觸充分，形成不穩定的γ-FeOOH，當表面生成完整銹層之后，還原性較強的腐蝕產物成為強烈的陰極去極化劑，形成Fe3O4，隨后被液膜下的O2氧化得到穩定的α-FeOOH。最終腐蝕產物主要包括黃色的γ-FeOOH、α-FeOOH和黑色的Fe3O4等，外層為疏松易脫落的附著層，內層為結構致密附著性好的氧化物，這與實驗結果一致。

將腐蝕產物去除后觀察腐蝕形貌如圖5所示。由圖可見，懸掛于氣相中的試樣，碳鋼基體腐蝕面積最大，有明顯的深坑和大且淺的潰瘍狀腐蝕，腐蝕坑周圍比較圓滑；鉻鉬鋼局部有小蝕坑，周圍為潰瘍狀；304不銹鋼基體未被腐蝕。浸沒于液相中的試樣，20#和16MnR基體金屬光澤不見，Cr5Mo大部分區域基體金屬光澤可見，局部存在不規則腐蝕坑，304試樣表面無腐蝕。

3.2 氣相緩蝕劑輔助保護效果

圖6是使用氣相緩蝕劑條件下4種材質的腐蝕形貌。由圖可見，氣相緩蝕劑對4種材質的緩蝕效果良好，懸掛于氣相中的試樣表面均光亮無銹，浸沒于液相中的試樣，20#和16MnR金屬基體呈灰黑色，表面金屬光澤不見，溶液中有黃銹沉淀，試樣表面殘留少量黃銹，Cr5Mo表面不均勻分布黃色銹點，灰黑色銹點以黃色銹點為中心向周圍擴展，304試樣光亮無銹。3D輪廓儀對去除腐蝕產物后試樣進行觀察(圖7)顯示，氣相20#和16MnR試樣表面有極少數腐蝕坑，液相20#試樣表面分布相對密集小蝕坑，其他未見明顯現象。

a,b：20#氣液；c,d：Cr5Mo氣液；e,f：16MnR氣液；g,h：304氣液圖5 氮氣置換環境下去除腐蝕產物四種材質腐蝕形貌

圖6 使用氣相緩蝕劑四種材質宏觀腐蝕形貌

a,b：20#氣液； c,d：Cr5Mo氣液； e,f：16MnR氣液； g,h：304氣液圖7 使用氣相緩蝕劑四種材質腐蝕形貌

表2對比了使用氣相緩蝕劑與僅進行氮氣置換兩種條件下碳鋼、鉻鉬鋼和不銹鋼的腐蝕速率。結果表明，該氣相緩蝕劑在氣相潮濕環境中有明顯的緩蝕效果，腐蝕速率有大幅降低，但液相中20#、16MnR和304材質試樣腐蝕速率反而有一定程度升高。氣相緩蝕劑具有緩釋作用是因為緩蝕劑分子與水和氧在金屬表面競爭吸附形成保護膜，可降低金屬表面的腐蝕介質濃度，抑制吸氧腐蝕；解離出的小分子氨具有堿性能提高金屬表面液膜層pH值、將酸性介質中和，也能提高金屬的耐蝕性。但是緩釋效果的好壞與其在金屬表面的吸附能力和在電解質中的溶解度密切相關。若緩蝕劑溶解度低，金屬表面不能形成致密的吸附保護膜，腐蝕介質就會與金屬發生氧化還原反應，甚至產生縫隙腐蝕，加速基體的腐蝕過程；若緩蝕劑溶解度過大，則緩蝕劑均溶于水相而在金屬表面吸附的分子過少，也不足以起到緩蝕的目的[6,11,23]。因此，實驗中緩蝕劑對氣相空間緩釋效果好而對液相空間無緩釋效果的原因可能是緩蝕劑分子在液相的試樣表面未能形成有效的保護膜所致。

表2 氣相緩蝕劑保護效果 mm/a

4 結論

a)目前煉化裝置停工采取的氮氣置換法控制氮氣中氧含量為0.5%，通過研究發現，在該條件下，碳鋼和鉻鉬鋼仍然存在一定的腐蝕，不銹鋼有較好的耐蝕性能。

b)本研究所選的氣相緩蝕劑對氣相空間具有良好的緩釋性能，而對液相空間沒有明顯保護作用。作為長期停工保護方法，時間越長，氮氣保護效果越有限，建議可將氣相緩蝕劑作為輔助保護方法，選擇時需要深入了解其成分和作用機理，對其性能進行評價，優選最合適的藥劑。